ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Период нестационарности из "Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы" Отметим далее два важных случая, хорошо изученных в теории надежности [136—138]. [c.52] Если раф) - 1, то в расплаве имеется концентрация кластеров докритического размера, и скорость зарождения центров кристаллизации больше нуля в начале процесса. С увеличением концентрации кластеров в исходном расплаве величина /(0) последовательно возрастает. [c.53] Можно показать, что все в этом случае положительны и скорость зарождения центров кристаллизации представляет монотонно убывающую функцию, приближающуюся асимптотически со временем к стационарному значению [137], В общем случае, как уже говорилось, можно ожидать наличия экстремума зависимости скорости зарождения центров кристаллизации от длительности процесса. [c.53] Для дальнейшего анализа оценим величины собственных значений в простейших вариантах многобарьерного процесса нуклеации. [c.53] Таким образом, наш подход к рассмотрению кинетики нуклеации с учетом всех допуш бний, принимаемых в классической теории, в принципе должен дать те же результаты, поскольку физической моделью процесса, принятой нами, является теория гетерофазных флуктуаций Френкеля [29]. Однако более корректная постановка задачи, другая методика решения и учет неравновесных начальных условий позволяют получить некоторые новые данные, а также в ряде случаев провести более четкий и простой анализ, допускаюш ий возможность дальнейшей разработки проблемы. Выведенные в стохастической теории нуклеации выражения временной зависимости скорости зарождения центров кристаллизации имеют более обш ий вид по сравнению с классической теорией, так как допускают существование зависимости I t) в виде монотонно убывающей функции, экстремальной функции и монотонно возрастающей функции, не равной нулю в начале процесса [154, 155]. [c.54] Точное определение характеристик нестационарного процесса нуклеации в зависимости от начального состояния процесса и формы энергетического барьера нуклеации имеет большое значение для дальнейшего развития теории многобарьерных процессов нуклеации. В частности, как показано в 4, вид временной зависимости скорости зарождения центров кристаллизации и длительность периодов нестационарности оказывают существенное влияние на вероятность образования метастабильных кристаллических модификаций из расплавов и растворов. [c.55] Учитывая, что собственные значения а и перемежаются, Т. е. [c.57] Площадь (/от —/(0) 1 —/ст Гн в данном случае разбивается на две области, имеющие противоположные знаки (см. рис. 20,6) Таким образом, статистические исследования кинетики нуклеации позволяют определить из эмпирической функции распределения времени ожидания появления первого центра кристаллизации все характеристики нестационарного периода нуклеации, рассматриваемые классической теорией временную зависимость скорости нуклеации и период нестационарности. [c.59] Как известно, кинетика кристаллизации расплава (раствора) определяется двумя кристаллизационными параметрами — скоростью возникновения и роста зародышей новой фазы или линейной скоростью кристаллизации. Общая характеристика кристаллизационной способности заключается в соотношении указанных величин [6, 10, 13, 17, 18]. В соответствии с различными типами кристаллизационной способности расплавов существуют и различные методики исследования кинетики нуклеации [6, 152, 156, 157]. Для расплавов и растворов веществ с малой линейной скоростью кристаллизации можно провести ее, поддерживая образец в состоянии переохлаждения (пересыщения), что позволяет легко определять весь поток моментов зарождения центров кристаллизации изотермического процесса нуклеации. Эта методика обычно используется при исследовании кинетики кристаллизации многих прозрачных органических веществ, полимеров, стеклообразующих расплавов неорганических веществ, исследовании кинетики электрокристаллизации [6, 104, 128]. [c.60] С другой стороны, при выращивании монокристаллов желательно выбирать такой состав среды кристаллизации, который обеспечивает малую скорость возникновения ц нтров кристаллизации и большую скорость их роста [6]. Для веществ с большой линейной скоростью кристаллизации после зарождения ее первого центра, которое наблюдается обычно при глубоком переохлаждении, в последующем уже невозможно поддерживать постояйные условия эксперимента вследствие быстрого выделения теплоты кристаллизации и соответствующего подъема температуры расплава. [c.60] В соответствии с нашим теоретическим анализом и работами других авторов метод постоянного пересыщения позволяет определить временную зависимость скорости заронедения центров кристаллизации при различных пересыщениях, а метод переменного пересыщения — эффект атермальной нуклеации и зависимость скорости зарождения центров кристаллизации от пересыщения в нестационарном неизотермическом процессе нуклеации [57—62, 106, 152. В отличие от этого выбор метода одной или многих проб обусловлен другими факторами, наиболее существенные из которых мы отметим далее. [c.61] Метод многих проб более производителен, однако его можно использовать только в том случае, если имеется простая и точная методика фиксации момента появления первого центра кристаллизации в большом числе образцов. Так как расплавы многих веществ непрозрачны, имеют большую температуру плавления, то фиксация момента появления первого центра кристаллизации осуществляется по моменту резкого изменения температуры образца. Для исследования кинетики нуклеации в объемных образцах расплавов эта методика требует применения большого числа измерительных и нагревательных устройств и приборов, что ие всегда возможно. Поэтому в данном случае обычно используют метод одной пробы [161]. Для образцов расплавов очень малого объема (капли) переохлаждения обычно достаточно велики, и момент кристаллизации часто фиксируется методом оптической микроскопии благодаря эффекту рекалесценции и изменению формы образцов [89] либо измерением температуры [124, 150] и объема образцов [9, 162, 163]. [c.61] Для прозрачных водных растворов неорганических веществ можно легко разделить большой объем перегретого раствора на 30—100 образцов объемом 1—3 мл. Поэтому использование метода многих проб в этом случае позволяет быстро исследовать зависимость скорости зарождения центров кристаллизации от времени и пересыщения. Однако для объемных образцов растворов неорганических веществ подобное исследование проведено только в наших работах с водными растворами иодата лития [106, 107, 131], а также с растворами иодатов калия и бромата калия. Вызывает некоторое удивление тот факт, что многие авторы при изучении индукционных периодов кристаллизации объемных образцов водных растворов солей даже не указывают на статистический характер этой величины [14—16], и только в отдельных работах отмечено, что разброс индукционных периодов зависит от природы солей и может достигать значительных отклонений от среднего значения [17, 169, 170]. [c.62] В соответствии с изложенным целесообразно изучать кинетику кристаллизации объемных образцов расплавов методом одной пробы, а объемных образцов прозрачных растворов неорганических веществ — методом многих проб. [c.62] В зависимости от теплоемкости и теплопроводности расплава время до установления постоянного переохлаждения может быть различным, однако оно возрастает с увеличением переохлаждения, Поэтому при глубоком переохлаждении исследовать временную зависимость I(t) по этой методике невозможно, так как кристаллизация наступает обычно еще до установления постоянной температуры образца. При малых же переохлаждениях расплав часто может длительное время находиться в переохлажденном состоянии, и исследование кинетики нуклеации в данном случае чрезвычайно трудоемко. Более целесообразно использование комбинированных методов исследования, т, е, после выдержки расплава в переохлажденном состоянии в течение заданного времени охлаждать его далее до полной кристаллизации, Это соответствует ускоренным, усеченным методам испытаний [136]. [c.64] Впервые возможность расчета зависимости скорости зарождения центров кристаллизации от переохлаждения по экспериментальным данным статистического исследования кинетики нуклеации При постоянной скорости охлаждения расплава указана в работе немецких металлургов Горна и Ма-зинга [161], Вследствие сложности методики этих авторов, включающей графическое интегрирование, логарифмирование и обратное графическое дифференцирование экспериментальных данных, она не нашла применения в работах других исследо вателей. [c.65] Следовательно, график функции In (1 — Fa(t)) в зависимости от времени в интервале t — ti будет представлять прямую линию. Подбирая закон охлаждения образца таким образом, чтобы имелся значительный интервал времени с постоянным переохлаждением расплава, можно исследовать на этом участке временную зависимость скорости зарождения центров кристаллизации и, в частности, проверить гипотезу о стационарности процесса нуклеации или соответствие эмпирической функции распределения экспоненциальному закону. [c.66] Переохлаждение в интервале времени ig h постоянно, a вне его (О ii 2 — оо) — возрастает. Отметим, что соответствующие выражения можно написать и для кинетики нуклеации в пересыщенных растворах. [c.66] Таким образом, период установления постоянного переохлаждения расплава ограничивает изучение временной зависимости скорости зарождения центров кристаллизации в начале процесса, а большая длительность ожидания наступления кристаллизации при малых переохлаждениях затрудняет подобное исследование вследствие того, что стационарная скорость нуклеации может быть не достигнута в данной серии экспериментов. [c.66] Вернуться к основной статье