ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анионная полимеризация из "Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9" Анионная полимеризация протекает под влиянием веществ основного, электродонорного характера щелочных металлов и их производных, металлоорганических соединений, органических соединений щелочноземельных металлов и т. п. [c.122] Анионная полимеризация очень реакциониоспособных мономеров протекает также под влиянием воды, щелочей, аминов, карбонатов и бикарбонатов щелочных металлов. [c.122] В малополярных средах активный центр существует в виде ионной пары в полярных — может быть в виде свободного карб-,аниона. [c.122] Наиболее активными мономерами в анионной полимеризации являются соединения, содержащие электроотрицательные заместители у атома углерода, находящегося при двойной связи. [c.122] Фуэно и другие предполагают, что полярографический потенциал восстановления Е% = 2,33 X—0,80 изменяется симбатно со способностью мономера к анионной полимеризации (где X — резонансная энергия в единицах р нижнего вакантного уровня в мономере). [c.122] Полимеризация под влиянием алкоксидов, алкоголятов, амидов, аминов и т. п. [c.122] Обрыв происходит, предположительно, при взаимодействии растущей цепи со спиртом 980. [c.123] При инициировании амидами Са, 5г и Ва реакция идет значительно медленнее, а молекулярные веса образующихся полимеров оказываются значительно выше, чем в случае амидов К и Ыа. [c.124] Показано, что полимеризация метакрилонитрила при действии К и Ы в жидком аммиаке протекает по-разному При полимеризации под влиянием калия молекулярные веса полимеров практически не зависят от концентрации мономера и катализатора и понижаются при повышении температуры. Предположено, что инициирование происходит ионом ННг . Обрыв осуществляется за счет передачи цепи на мономер и в меньшей степени на МНз . При действии же Ы молекулярный вес повышается -с увеличением концентрации мономера и уменьшением концентрации Ы. В присутствии ЫННг полимера почти не образуется. [c.124] Предполагается, что инициирование происходит по механизму передачи электрона от лития к мономеру с образованием ион-радикала. [c.124] При контакте с твердым амидом калия стирол образует полимеры с молекулярным весом в несколько миллионов, тогда как в аммиачном растворе — лишь 2000—40000. Это связано, очевидно, с отсутствием -процессов обрыва вследствие передачи цепи на МНз 9°. Описана также анионная полимеризация под действием амидов Ве, А1 и неорганических солей (гидросульфида натрия, цианида калия, персульфата натрия 99 щелочных фосфидов 99 , смеси аммиака с триэтилбором9Э5, солей щелочных металлов с триарилбором 996). [c.124] К этому разделу относится наибольшее количество исследований. [c.124] Установлено, что алкильные соединения А1, В, С(1 и 2п сами не вызывают полимеризации винилхлорида, но способны инициировать ее при сокаталитическом действии некоторых кислородсодержащих соединений. [c.125] Очень интересным является случай, когда инициирование происходит с переносом электрона от металла к органической молекуле. Наиболее ярким примером этого являются Ыа-пафта-линовые комплексы, приводящие к образованию живущих полимеров. [c.127] Эту точку зрения разделяет и Литтпредложивший теорию неадекватного ламинарного смешения для объяснения полидисперсности образующихся полимеров. [c.127] Расчет распределения молекулярных весов в этом процессе приводят и Натта с сотр. считая, что в подобных процессах количество активных цепочек постоянно и однозначно определяется начальной концентрацией катализатора. [c.128] Вернуться к основной статье