Анионная полимеризация

Здесь приведена условная схема гидролиза. В действительности он протекает через сложные процессы комплексообразования, катионной и анионной полимеризации, и его механизм для многих случаев изучен недостаточно. Гидролиз может сопровождаться также окислительно-восстановительными процессами. [c.212]

При ионной полимеризации циклических простых эфиров с 3—5 членами в кольце образуются полимерные простые эфиры первая стадия анионной полимеризации окиси этилена заключается в следующем [c.942]

Различие механизмов радикальной, ионной и анионной полимеризации отчетливо проявляется в составе сополимеров, полученных из одной и той же пары мономеров. Значения г, и Г2 (а следовательно, О и е) изменяются при изменении механизма реакции. Ниже приводятся примерные ряды активности мономеров при ионной сополимеризации [c.258]

На скорость процесса анионной полимеризации е-капролактама, на выход и свойства капролона оказывают влияние степень чистоты мономера, количество катализатора и температура. [c.82]

Полимеры изопрена и бутадиена и сополимеры бутадиена со стиролом, полученные под влиянием литийорганических соединений. Механизм анионной полимеризации различных мономеров в присутствии литийорганических соединений описан в [4]. [c.56]

Процесс протекает под влиянием оснований, из которых для синтеза эластомеров наиболее удобным оказался комплексный катализатор, состоящий из третичного амина и окиси олефина, поскольку он позволяет осуществлять регулирование скорости процесса в достаточно широком интервале. Исследование кинетики реакции [79] показало, что процесс представляет собой своеобразный вариант анионной полимеризации, скорость которой описывается уравнением первого порядка. [c.446]

Активные в процессе анионной полимеризации мономеры содержат электроотрицательные (электроноакцепторные замести-гели. На реакционную способность мономеров в этом процессе оказывает влияние их строение и главным образом степень поляризации двойной связи. По убыванию реакционной способности чономеры располагаются в следующем порядке [c.139]

К анионной полимеризации относят процессы полимеризации винильных соединений под действием амидных ионов или растворов натрия в жидком аммиаке и др. [c.564]

Полимеризация циклических лактамов происходит под действием воды, спиртов, кислот, оснований, а также щелочных катализаторов. В случае применения воды протекает гидролитическая полимеризация. В присутствии щелочных катализаторов (металлический натрий, калий, литий, соли, окислы) протекает анионная полимеризация лактамов [c.80]

В зависимости от заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. [c.254]

Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона - соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим отрицательный заряд. Анионная полимеризация протекает в присутствии доноров электронов - катализаторов второго класса [c.254]

Анионная полимеризация оксида этилена обычно приводит к образованию полимеров со сравнительно низкой молекулярной массой. Объяснить причины этого явления. [c.285]

При равновесной анионной полимеризации температура не влияет на молекулярную массу образующегося полимера [42] и мало влияет на его выход [9]. При неравновесной же полимеризации слишком высокая температура для данной системы цикло-трисилоксан—катализатор может привести к переходу процесса в равновесный и к деструкции полимера. На практике температуру и катализатор выбирают с учетом природы исходного циклосилоксана так, чтобы обеспечить приемлемую скорость процесса. Обычно полимеризацию проводят при атмосферном давлении, за [c.480]

Есть основание предполагать, что полимеризация дивинила ь присутствии натрийорганического соединения также подчиняется закономерностям анионной полимеризации. Процесс активации заключается в поляризации части молекул мономера с образованием начального центра полимеризации [c.231]

До недавнего времени, ввиду йт yt tвий прямых экспериментальных данных о природе и строении активных центров, не было четких представлений о механизме действия литийорганических инициаторов. Этому в значительной мере также препятствовала большая сложность изучаемых систем, связанная в первую очередь с ассоциацией литийорганических соединений и растущих полимерных цепей. Рассмотренные различными авторами механизмы анионной полимеризации диенов в большей или меньшей степени объясняли только кинетические закономерности процесса, не давая каких-либо приемлемых представлений об элементарных актах формирования звеньев полимерной цепи [87]. [c.128]

Независимо от метода получения и от природы катализатора силоксановые каучуки имеют, как правило, широкое ММР с коэффициентом полидисперсности MjMn от 3 до 8. При равновесной анионной полимеризации Д4 в присутствии регуляторов молекулярной массы MjMn у ПДМС снижается до 2,6—3,0 [52], а полимеры с более узким ММР получены полимеризацией циклосилоксанов литийорганическими соединениями [55]. [c.484]

Анионная полимеризация. Структура активного центра при полимеризации этого типа существенно зависит от природы металла ( противоиона ) и среды, в которой протекает процесс, и может меняться от слабополяризованной связи металл — углерод до состояния практически свободных ионов [c.178]

На основании этих данных Натта [23] высказал предположение, что полимеризацию диенов в углеводородных средах под влиянием литийалкилов следует рассматривать как ионно-координационный процесс, в то время как процессы, осуществляемые при участии литийалкилов в сольватирующих средах, а также при участии соединений других щелочных металлов, представляют собой анионные процессы. Однако истинная анионная полимеризация, по-видимому, осуществляется лищь в сильно сольватирующих средах, например, в гексаметилфосфортриамиде, где металлорга-ническое соединение в значительной степени диссоциировано на свободные ионы [24]. Образующиеся при этом полибутадиены содержат около 85% 1,2-звеньев и не содержат 1,4-звеньев. Полимеризация бутадиена в среде гексаметилфосфортриамида под влиянием литийалкилов протекает с исключительно высокой скоростью [25]. [c.180]

Методом анионной полимеризации с помощью литийорганических катализаторов осуществлен синтез ряда блоксополимеров, в которых эластомерные блоки (полибутадиена, полиизопрена и др.) чередуются со стеклоподобными блоками (полистирола, поли-а-метилстирола, поли-а-фенилстирола, поливинилтолуола и др.) [1]. Указанные блоксополимеры обладают термоэластопластичными свойствами при условии, что число блоков в молекуле полимера не менее трех, причем крайними являются блоки стеклоподобного полимера. [c.283]

Хорошо согласуется со всеми известными фактами предположение о том, что активными центрами являются контактные ионные пары, а порядок реакции 0,5 по катализатору объясняется их обратимой димеризацией [12, 29]. Ассоциация силанолятов и силоксандиолятов щелочных металлов в неполярных средах с образованием димеров недавно подтверждена экспериментально [51]. Представление о ионных парах как активных центрах анионной полимеризации циклосилоксанов выдвигается и другими авторами [10, 11]. [c.476]

Приведенные выше данные показывают, какие высокие требования предъявляются к чистоте циклосилоксанов и к условиям проведения процесса при синтезе силоксановых каучуков путем анионной полимеризации. При соблюдении этих требований молекулярную массу полимера можно регулировать с помощью реакции (27), вводя в качестве регуляторов диметилсилоксаны с К = Н = (СНз)з51 и у 3 [52]. [c.478]

На кинетику анионной полимеризации циклосилоксанов заметно влияет число звеньев в цикле. Так, если у ненапряженных циклосилоксанов п > 3) мольные энергии активации практически одинаковы (79,6—84 кДж/моль) [5, 41, 42], то при /г = 3 они равны 71 2 кДж/моль у Дз [5, 43], 69 кДж/моль у Аз [46], 67 кДж/моль у [СНз(СзН7)510]з —Пз [5], 62 + 2 кДж/моль у Фз [33, 44], т. е. ниже, чем у высших циклов примерно на величину энергии напряжения цикла [39]. Скорости полимеризации тримеров гораздо выше скоростей полимеризации соответствующих тетрамеров в тех же условиях примерно в 50 раз у Дз и в 75 раз у Пз [5], а у Фз в 300 раз [40]. Скорости полимеризации ненапряженных циклодиметилсилоксанов едким кали возрастают в ряду Д4 <С Д5 < Дб Д (при одинаковых энергиях активации отношение предэкспонент равно 1 1,5 8,7 286), причем Д полимеризуется быстрее напряженного Дз [43]. Авторы объясняют это различием в энтропиях переходных комплексов (с пентаковалент-ным кремнием) вследствие различной их жесткости. [c.478]

Несмотря на применение при анионной полимеризации циклосилоксанов очень небольших количеств катализатора, он должен быть дезактивирован или удален из полимера, чтобы предотвра-тить деструкцию последнего при высоких температурах. Описано большое число нейтрализующих или дезактивирующих добавок галогенсиланы, органические кислоты, этиленхлоргидрин, хлорид аммония, аэросил, амфотерные гидроокиси и др. [3, с. 91]. Их эффективность зависит как от природы катализатора, так и от структуры полимера. Возможно также использование при синтезе каучука термолабильных катализаторов, например четвертичных аммониевых или фосфониевых оснований и их силоксанолятов, разлагающихся выше 130°С с образованием летучих или инертных продуктов [3, с. 43, 48]. Однако ПДМС, полученный с применением силоксанолята тетраметила ммония, структурируется при 250—300 °С [54]. [c.481]

Неравновесная полимеризация циклотрисилоксанов на Живых полимерных цепях полистирола, поли-а-метилстирола и других полимеров, полученных анионной полимеризацией непредельных соединений позволяет синтезировать блоксополимеры типа ABA, в которых блоки А силоксановые, а блок В углеводородный. Структура ВАВ с силоксановым блоком посередине невозможна, так как силоксандиоляты не инициируют полимеризацию непредельных соединений [17]. [c.482]

Вторым решающим наблюдением было то, что при температурах около 100° С и при 100 атм (980 10 Па) алкильные группы А1(СгН5)з растут за счет реакции с С2Н4 со скоростью около 1 моля С2Н4 на I моль А в 1 ч, пропорциональной давлению этилена [229]. Выделяющаяся теплота (22 ккал/моль, или 9,211 10 Дж/моль) примерно равна теплоте полимеризации этилена, и эта реакция аналогична анионной полимеризации [c.110]

В промышленности анионную полимеризацию е-капролактама проводят в присутствии каталитической системы, состоящей из натриевой соли е-капролактама и N-ацетилкапролактама. При этом образуется высокомолекулярный полиамид — капролон. [c.82]

По типу промежуточных активных частиц, образующихся при протекании процесса цепной полимеризации, различают р а-д и к а л ь н у ю полимеризацию и ионную полимеризацию. Радикальная полимеризация протекает чере 5 образование свободных радикалов, ионная—через образование ионов. В зависи1 остп от заряда иона различают к а т и о н н у ю и анионную полимеризацию. [c.89]

Реакция анионной полимеризации протекает через ион трехвалентного углерода, заряженный от])ицательно (карбанион), который находится в поле противоиона, образуя с нкм ионную ару. [c.139]

В процессе реакции роста моЕЮмер внедряется между карб-анионом и противоиоиом. Обрыв макромолекулярной цепи, как и при катионной полимеризации, происходит путем передачи кинетической цепи через растворитель или через мономер. Соединение двух макроионов в случае анионной полимеризации невозможно, поэтому скорость процесса пропорциональна концентрации катализатора. [c.141]

Анионная полимеризация осуществляется под влиянием катализаторов—оснований, щелочных металлов, металлорганических соединений и других веществ, являющихся донорами э.г ектронов. Высокоактивными катализаторами аииошюй полимеризации являются гидриды металлов Ь1Н, ЫаН, амид натрия ЫаКНд и ком- [c.139]

К высокоактивным комплексным катализаторам анионной полимеризации относятся также катализаторы Циглера —Натта, получаемые сочетанием металлалкилов (например, триэтилг1люминия, 1зоамилнатрия, диэтилцинка) с галогенидами титана, ванадия и [c.139]

Анионная по.г1имеризация менее изучена, чем катионная и радикальная. Она привлекла внимание исследователей лишь в последние годы в связи с тем, что б з1ла установ.лена возможность методом анионно полимеризации ири обычных в производственных условиях температурах регулировать рост макромолекул и получать таким путем полимеры, обладающие ценны.ми свойствами. [c.140]

Более подробно изучена анионная полимеризация мономеров ( THpojt, акрилоиитрил, метилметакрн. шт) в жидком аммиаке под влиянием амида натрия. Механизм этого ироцесса может быт . представлен в виде следующей схемы [c.140]

Как отмечалось, анионная полимеризация является регули руемым проп.ессом. Первые достижения в. этой области относятся к получению полибутадиена регулярного строения (с преимуще-с.твенн1, м содержанием 1,4-структур). Этот полимер получен А. Мортоном при полимеризации бутадиена под влиянием алфи-нового катализатора, состоящего из фенилнатрия и хлористоп. натрия . Можно предположить, что направленность реакции роста макроаниона в сторону присоединения мономера с образо ванием 1,4-структур связана с адсорбцией бутадиена на поверхности нерастворимого алфинового катализатора и последующей поляризацией мономера. Таким образом, образование полибу тадиена регулярного строения в присутствии алфинового ката лнзатора является следствием гетерогенности системы. [c.143]

Исследования показали, что прп анионной полимеризации диенов в присутствии металлалкилов очень большое влияние па порядок присоединения мономеров к растущему макроапиону [c.144]

Большие успехи в области применения регулируемой анионной полимеризации достигнуты за последние годы и в связи с открытием комплексных катализаторов Циглера—Натта . Под влиянием этих катализаторов были получены кристаллические полимеры этилек а, пропилена и других а-олефипов, обладающие регулярным строением с определенным расположением заместителей в пространстве (изотактические и синдиотактические полимеры, стр. 57 ел.). По типу полимеров, получаемых под воздействием катализаторов Циглера—Натта, последние называют с т е р е о-специфическими к а т а л и з а т о р а. м и. Стерео-специфические катализаторы состоят из смеси металлорганических соединений металлов П и 1Н гру[И1 и галогенидов металлов [ V и VI групп, включая торий и уран. Наибол ,шее распространение приобрел катализатор, получаемый смешением триалкил-алюминия и х. юридов титана при разл гчном молярном соотно-пн нии компонентов. [c.146]

При анионной полимеризации перенос протона из середины на конец цепи маловероятен, так как в ряду стабильности анион1,1 распо/огаются и следующем порядке [c.149]

Второй метод получения полипропилена с высоким молекулярным весом предложен Дж. Натта. Он установил, что в присутствии смеси металлалкилов (металлы 11 и III г )упп) и галогенидов металлов переменной валентности (металлы IV, V и VI групп) происходит полимеризация пропилена с образованием высокомолекулярного полимера. Компоненты катализатора образуют нерастворимый комплекс, на поверхности которого протекает анионная полимеризация пропилена. Получ емый полимер имеет стереорегулярную структуру. В качестве каталитического комплекса применяют смеси 1лкилалюминия (например, триэтил-или трипропилалюминия) и треххлористого титаня. Триэтилалю-мипий применяют в виде раствора в гептане (молярность раствора [c.200]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1976) -- [ c.84 ]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.43 ]

Углублённый курс органической химии книга2 (1981) -- [ c.407 , c.408 ]

Технология пластмасс на основе полиамидов (1979) -- [ c.0 ]

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров (1976) -- [ c.16 , c.18 , c.21 , c.23 , c.161 , c.218 ]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.43 ]

Общая химическая технология органических веществ (1966) -- [ c.396 , c.399 , c.418 , c.419 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.48 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.149 , c.199 , c.273 ]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.149 , c.273 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.149 , c.273 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.149 , c.199 , c.273 ]

Межфазный катализ в органическом синтезе (1980) -- [ c.165 ]

Полимерные смеси и композиты (1979) -- [ c.193 ]

Основы химии полимеров (1974) -- [ c.0 , c.299 , c.315 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.453 ]

Физико-химия полимеров 1978 (1978) -- [ c.41 ]

Сополимеризация (1971) -- [ c.220 , c.374 ]

Химия высокомолекулярных соединений Издание 2 (1966) -- [ c.90 , c.94 ]

Химия эластомеров (1981) -- [ c.49 , c.52 , c.68 ]

Химия и технология плёнкообразующих веществ (1981) -- [ c.57 ]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1961) -- [ c.70 , c.74 ]

Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.51 ]

Основы технологии синтеза каучуков Изд3 (1972) -- [ c.244 ]

Полистирол физико-химические основы получения и переработки (1975) -- [ c.74 ]

Технология лаков и красок (1980) -- [ c.36 , c.37 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.453 ]

Основы химии и технологии химических волокон (1974) -- [ c.31 , c.32 ]

Производство волокна капрон Издание 3 (1976) -- [ c.12 ]

Основы технологии нефтехимического синтеза Издание 2 (1982) -- [ c.214 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.422 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.155 , c.165 , c.178 ]

Основы технологии синтеза каучуков Изд 2 (1964) -- [ c.308 ]

Полимеры (1990) -- [ c.38 , c.39 , c.79 , c.96 , c.167 , c.173 , c.193 , c.257 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология