ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ароматизация нефтепродуктов из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Некоторые характеристики ароматических соединений приведены в табл. 6. Температуры кипения изомерных ксилолов очень близки, и их можно разделить только частично и то лишь очень четкой ректификацией (это относится и к изомерным три-и тетраметилбензолам). и-Ксилол и дурол плавятся выше других изомеров, что используют для их выделения из смесей методом кристаллизации. Этот же способ применяют для выделения нафталина. [c.58] Наличие ароматической системы связей придает ароматическим углеводородам более высокую способность сорбироваться по сравнению с другими углеводородами, особенно с парафинами и нафтенами. Ароматические углеводороды обладают значительной растворимостью в таких полярных жидкостях, как жидкий диоксид серы, диэтиленгликоль, фенол, в которых углеводороды других классов растворяются очень слабо. Они хорошо сорбируются твердыми адсорбентами (активным углем, силикагелем). Эти свойства ароматических углеводородов используют в промышленности для их выделения экстракцией, экстрактивной перегонкой и адсорбцией. [c.58] Как видно из табл. 6, бензол, толуол и ксилолы имеют низкую температуру вспышки, что обусловливает их высокую пожароопасность. По своим токсическим свойствам они значительно превосходят углеводороды других классов и являются кровяными ядами, нарушающими систему костномозгового кроветворения. Вследствие этого предельно допустимая концентрация (ПДК) в атмосфере производственных помещений составляет для бензола 20 мг/м , для толуола и ксилолов 50 мг/м . [c.58] Главным источником получения ароматических углеводородов являются процессы ароматизации ископаемого сырья, а именно пиролиз и риформинг нефтепродуктов и коксование каменного угля. [c.58] Продукты пиролиза как источник ароматических углеводородов. [c.59] Ранее уже говорилось, что при пиролизе нефтепродуктов с целью получения низших олефинов происходит ароматизация углеводородов с прямой цепью. В результате этого в жидких продуктах пиролиза (в пироконденсате и смолах) накапливаются значительные количества ароматических соединений, которые можно из них выделить. [c.59] Выход смолы, как мы видели выше, снижается при пиролизе более легкого сырья, при повышении температуры и времени контакта. Изменение в том л е направлении двух последних параметров приводит к увеличению степени ароматизации смолы пиролиза, т. е. содержания в ней ароматических соединений. В результате их выход на исходное сырье при прочих равных условиях проходит через максимум в зависимости как от температуры (рис. 15), так и от времени контакта. На современных установках пиролиза бензина при жестком режиме достигается суммарный выход смолы 20—25% (масс.), причем смола содержит 85—95 % ароматических веществ. При пиролизе углеводородных газов Сз—С4 выход смолы примерно того же состава падает до 5—8 %. В этом случае, как и для недостаточно крупных установок пиролиза бензина, становится целесообразной централизованная переработка смолы на нескольких специальных заводах. [c.59] При первичной переработке полученных при пиролизе жидких продуктов их разделяют на четыре фракции 1) так называемую головку , содержащую в основном парафины и олефины Сд, об использовании которых уже говорилось выше 2) легкое масло (75—180°С), состоящее главным образом из моноциклических ароматических углеводородов с примесью олефинов и парафинов 3) среднее масло (180—300°С) 4) остаток, идущий на получение бензольного кокса. Способы выделения ароматических соединений из этих фракций рассмотрены ниже. [c.59] Каталитический риформинг. Первоначальное назначение ри-форминга состояло в повышении октанового числа прямогонного бензина. Затем этот процесс стали применять для целевого получения ароматических углеводородов. [c.59] Как видно из рис. 5, эта реакция термодинамически возможна уже при 520—570 К (250—300°С), причем ее равновесие сильно смещается вправо при дальнейшем повышении температуры. [c.60] Термодинамические данные показывают, что равновесие этой изомеризации при высокой температуре неблагоприятно для образования циклогексана. Однако, благодаря последующему дегидрированию в ароматические углеводороды, шестичленные нафтены непрерывно выводятся из системы, что способствует высокой степени конверсии гомологов циклопентана. [c.60] В меньшем количестве получаются пятичленные нафтены, которые рассмотренным выше путем превращаются в ароматические углеводороды. [c.60] Изопарафины, главная цепь которых состоит из пяти атомов С, тоже способны к ароматизации. Это можно объяснить их предварительной изомеризацией в парафины с более длинной цепью или замыканием пятичленного цикла с последующей изомеризацией его в щестичленный. [c.61] Кроме рассмотренных реакций, имеющих целевое значение при риформинге, протекают и побочные процессы, часто нежелательные. Так, в некоторой степени происходит расщепление (крекинг) высших углеводородов с образованием низших газообразных олефинов и парафинов. В присутствии гидрирующих катализаторов (Р1) олефины насыщаются водородом и дают парафины. Поэтому, в отличие от газов крекинга, газы риформинга состоят почти исключительно из парафинов, значительно разбавленных водородом. [c.61] Другой нежелательной реакцией является дегидроконденсация ароматических углеводородов с образованием по-лициклических и конденсированных соединений. Ее дальнейшее развитие приводит к значительному выделению кокса, который отлагается на поверхности катализатора и дезактивирует его. Поскольку реакция дегидроконденсации обратима, проведение риформинга под давлением водорода предотвращает чрезмерное закоксовывание и удлиняет срок службы катализатора. [c.61] Доля перечисленных реакций в общем балансе риформинга зависит от фракционного и группового состава исходного сырья, температуры, давления водорода и других факторов. Замечено, что дегидроциклизация легче протекает с разветвленными парафинами и ускоряется с увеличением числа углеродных атомов в главной цепи. Давление водорода не только предотвращает образование кокса, но способ1ствует изомеризации парафинов и гидрогенолизу нафтенов и парафинов, замедляя, однако, дегидроциклизацию. С повышением температуры ускоряются все реакции, но особенно крекинг жидких углеводородов, когда получаются газообразные продукты. Соответствующим выбором параметров процесса можно обеспечить наиболее благоприятные условия риформинга для данного вида сырья. [c.61] Технология каталитического риформинга. В настоящее время риформинг применяют в промышленности для двух главных целей для повышения октанового числа моторных топлив и для получения индивидуальных ароматических углеводородов. [c.61] Благодаря давлению водорода катализатор риформинга, как уже говорилось, может работать длительное время без значительного закоксовывания и дезактивирования. При давлении 3,5—5,0 МПа, когда отложение кокса практически исключается, регенерацию катализатора вообще не проводят (безрегенера-ционный процесс), а после 1—2 лет службы из отработанного катализатора извлекают платину, используя ее для приготовления другого контакта. Недостатком этой системы является невысокая степень ароматизации сырья. В схеме с регенерацией катализатора (ультраформинг) давление водорода более низкое (1,5—2,0 МПа) и через каждые 5—7 сут с катализатора выжигают кокс. [c.62] При рениформинге катализатор более стабилен, способен работать при более низком давлении (1 МПа) и высоких нагрузках, обеспечивая повышенную степень ароматизации сырья. При этом в ароматические углеводороды превращается свыше 90% нафтенов и примерно 50% парафинов. [c.62] Вернуться к основной статье