ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Технология синтеза эфиров карбоновых кислот из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Получаемые продукты. Сложные эфиры карбоновых кислот имеют важное практическое значение в качестве растворителей, гидравлических жидкостей, смазочных масел, пластификаторов и мономеров. [c.199] Растворителями служат сложные эфиры более дешевых и доступных кислот и спиртов, прежде всего эфиры уксусной кислоты и низших спиртов. Все эти эфиры бесцветны и мало растворимы в воде. Их недостатки — значительная горючесть и взрывоопасность. [c.199] Так же синтезируют сложные эфиры а,а -разветвленных, так называемых неокислот Н(СНз)2С—СООН, которые отличаются высокой стабильностью к гидролизу и другим химическим превращениям. [c.200] В качестве мономеров в небольшом объеме применяют сложные эфиры аллилового спирта, например диаллилфталат. Виниловые эфиры здесь не рассматриваются, так как их получают способами, не относящимися к процессам этерификации. [c.201] Процессы первой группы являются традиционными и наиболее распространенными в технологии этерификации. Их суть состоит в том, чтобы возможно полнее осуществить обратимый синтез сложного эфира, сдвигая равновесие за счет отгонки летучих продуктов (вода, сложный эфир или их азеотропная смесь). В этом отношении кислоты, спирты и их эфиры подразделяют на четыре вида. [c.201] Благодаря отгонке летучего вещества исходные реагенты можно использовать в соотношении, близком к стехиометрическому, но при получении полных эфиров чаще стараются достичь высокой степени конверсии кислоты за счет применения некоторого избытка спирта, зависящего от его уноса с отгоняемым продуктом реакции. Количество катализатора составляет 0,1 %, что позволяет осуществить процесс за 2—6 ч. При некаталитической реакции та же продолжительность реакции достигается за счет использования более высоких температур. [c.202] Процесс этерификации, совмещенный с отгонкой, можно осуществлять периодическим или непрерывным способом наибольшее применение имеет последний. Основные варианты оформления реакционных узлов непрерывной этерификации изображены на рис. 67. [c.202] При непрерывной этерификации (схемы а, б и в) кубы будут работать удовлетворительно лишь при высокой скорости химической реакции, иначе полнота превращения или производительность реактора будут слишком низкими. Поэтому для непрерывных процессов часто применяют последовательность (каскад) эфиризаторов с перетоком кубовой жидкости из одного реактора в другой, но с соответствующей разделительной системой при каждом эфиризаторе. [c.203] В качестве типичного примера рассмотрим технологическую схему непрерывного производства легкокипящего эфира — этилацетата, изображенную на рис. 68. Из напорного бака 1 исходная смесь реагентов, содержащая уксусную кислоту, этанол и серную кислоту в качестве катализатора, непрерывно поступает на реакцию через расходомер. Она вначале проходит теплообменник 2, в котором нагревается за счет паров, выходящих из реакционной колонны, и затем поступает на верхнюю тарелку эфиризатора 4. Благодаря обогреву куба колонны острым паром образующийся этилацетат вместе с парами спирта и воды отгоняется из колонны, а жидкость при движении вниз по тарелкам обогащается водой. Время пребывания реакционной массы в эфиризаторе и соотношение исходных реагентов подбирают такими, чтобы кубовая жидкость содержала только небольшое количество непрореагировавшей уксусной кислоты (в ней остается также вся серная кислота). Эту жидкость выводят из куба и после нейтрализации выводят в канализацию. [c.204] Пары из колонны 5 конденсируются в аппарате 6, откуда часть конденсата идет на орошение, а остальное количество поступает в смеситель 7, где разбавляется примерно равным объемом воды (без этого конденсат не расслоится, так как вода довольно хорошо растворима в смеси эфира со спиртом). Образовавшаяся эмульсия разделяется в сепараторе 8 непрерывного действия на два слоя — верхний, содержащий эфир с растворенным в нем спиртом и водой, и нижний, представляющий собой водный раствор спирта и эфира. Нижний слой возвращают на одну из средних тарелок колонны 5. [c.205] Эфир-сырец из сепаратора 8 направляют на очистку от воды и спирта. Ее проводят в ректификационной колонне 10 путем отгонки низкокипящей тройной азеотропной смеси эфира, спирта и воды. Часть этой смеси после конденсатора 9 идет на орошение колонны 10, а остальное количество возвращается в смеситель 7. Этилацетат отводят из куба колонны 10 и после охлаждения в холодильнике 11 направляют в сборник 12. [c.205] Некоторые эфиры получают по технологии, существенно отличающейся от описанной. Так, диметилтерефталат производят из высокоплавкой и малорастворимой терефталевой кислоты и метанола под давлением при 250—270 °С без катализаторов (во избежание осмоления продукта и необходимости его очистки от катализатора). Реактором служит аппарат с мешалкой, из которого смесь эфира, избыточного метанола и воды поступает на разделение с последующей рециркуляцией спирта. [c.205] При получении диалкилфталатных пластификаторов из фталевого ангидрида и спиртов С4—Св важную роль играет природа катализатора. Применение кислот делает необходимой нейтрализацию и промывку продукта, ведет к потемнению продукта, что ухудшает его потребительские свойства. Это привело к замене кислот на Т10г и Т1(0К)4. [c.205] Этерификация при гетерогенном катализе. При катализе протонными кислотами обязательна последующая стадия нейтрализации продукта. В больщннстве случаев эфир остается в кубе, и после нейтрализации кислоты необходима промывка эфира и т. д. Все это ведет к повышенному расходу реагентов, потере эфира и образованию сточных вод. В связи с этим в последние годы получает распространение гетерогенный катализ этерификации, особенно с помощью сульфокатнонитов, применяемых при температуре синтеза до 150—160 °С. [c.206] Этерификацию при катализе сульфокатионитом ведут в колонном реакторе со сплошным слоем катализатора, так как отсутствие теплового эффекта делает теплообменные устройства ненужными. Реакция протекает в жидкой фазе, причем при синтезе эфиров низших спиртов для повышения степени конверсии кислоты применяют избыток спирта. Одна из возможных схем (рис. 69) включает адиабатический реактор с насадкой (суль-фокатионит), экстракционную колонну, в которой из реакционной массы извлекают водой избыточный спирт (и непревра-щенную кислоту), и отпарную колонну для отгонки спирта, возвращаемого на реакцию. Вода, подаваемая на экстракцию, тоже рециркулирует из системы выводят только небольшое количество реакционной воды, из которой регенерируют непревращен-ную кислоту. Эфир-сырец, выходящий с верха экстракционной колонны, очищают ректификацией. [c.206] Вернуться к основной статье