ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характеристика процессов окисления из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" В органическом синтезе полное окисление является нежелательным побочным процессом. Для синтеза важны лишь реакции неполного окисления, которые можно разделить на три главные группы. [c.339] Последняя реакция называется окислительным аммонолизом. [c.340] Окислительные агенты и техника безопасности в процессах окисления. Если в лабораторной технике и при тонком органическом синтезе нередко применяют такие окислительные агенты, как перманганаты (в щелочной, нейтральной или кислой среде), дихроматы, триоксид хрома, пероксиды некоторых металлов (марганца, свинца, натрия), то в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза стараются пользоваться более дешевыми окислителями и лишь в отдельных случаях применяют агенты, способные к реакциям, не протекающим в присутствии других окислителей. [c.340] Молекулярный кислород (в виде воздуха, технического кислорода или даже азотокислородных смесей с небольшим содержанием Ог) является важнейшим из окислительных агентов. Его применяют для проведения большинства рассмотренных выше реакций окисления. Концентрированный кислород оказывает более сильное окисляющее действие, но его применение связано с дополнительными затратами на разделение воздуха. При окислении в газовой фазе, когда примесь азота затрудняет выделение продуктов или их рециркуляцию, используют и технический кислород. Меньшую скорость реакции при окислении воздухом компенсируют повышением температуры или увеличением общего давления, что ведет к росту парциального давления кислорода. [c.340] Техника безопасности в процессах окисления определяется главным образом тем, что окислительные агенты дают с органическими веществами взрывоопасные смеси или являются соединениями, склонными к разложению. Взрывоопасные свойства газообразных смесей углеводородов с воздухом и данные о температурах вспышки жидких углеводородов приведены в главе 1. Близки к ним по пределам взрывоопасных концентраций и другие органические вещества (спирты, кетоны, альдегиды), причем эти пределы становятся более широкими при использовании чистого кислорода. При жидкофазных реакциях окисления взрывоопасность тем больше, чем выше давление паров органического вещества, образующего взрывоопасные смеси с воздухом или кислородом. [c.342] Разложение указанных пероксидных соединений катализируется некоторыми металлами переменной валентности (Ре, Си, Мп, Со, Сг) и их солями. Поэтому концентрированные пероксид водорода и особенно пероксикислоты способны взрываться в отсутствие органических веществ, что относится и к другим пероксидным соединениям. Применение их в растворах и при контролируемом температурном режиме позволяет избежать этих затруднений. [c.342] Взрывоопасность окислительных агентов и их смесей с органическими веществами— очень важное обстоятельство, которое надо учитывать при разработке и реализации технологических процессов окисления. [c.342] Энергетическая характеристика реакций окисления. Все реакции окисления, нашедшие применение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, необратимы. Это не означает, что их вообще нельзя провести в обратном направлении (восстановить, например, кислоты в альдегиды, а карбонильные соединения — в спирты и углеводороды), но для осуществления обратной реакции требуется действие восстановителей или водорода. Следовательно, окисление практически необратимо, так как его конечные продукты — диоксид углерода и вода — не могут служить восстановителями. [c.342] Приведенные данные позволяют сравнить экзотермичность процессов окисления при использовании разных окислительных агентов. Так, окисление толуола азотной кислотой (реакция 12) сопровождается меньшим выделением тепла, чем окисление его молекулярным кислородом (реакция 4). Это различие обусловлено тем, что реакции образования оксидов азота из элементов, являются эндотермичными и их протекание снижает общий тепловой эффект. Процессы же эпоксидирования с помощью пероксида водорода или перуксусной кислоты (реакции 10 и И),, наоборот, более экзотермичны, чем при использовании молекулярного кислорода (реакция 9). Это объясняется все той же экзотермичностью распада Н2О2 и СН3СОООН с выделением кислорода и соответственно воды и уксусной кислоты. [c.343] Вернуться к основной статье