ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процесс оксосинтеза из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Эта реакция была открыта О. Рёленом в 1938 г., а первый завод вступил в строй в 1948 г. Сейчас мощность установок оксосинтеза во всем мире превышает 4 млн. т. Целевое назначение процесса — получение альдегидов и продуктов их превращения, главным образом первичных спиртов. [c.514] При ЭТОМ происходит присоединение формильной группы —СНО и водорода по двойной связи, вследствие чего реакцию называют также реакцией гидроформилирования. Она необратима и сопровождается значительным выделением тепла, из-меняюпхимся для разных олефинов от 117 до 147 кДж/моль. [c.515] Этот комплекс сравнительно стабилен к разложению, что позволяет снизить давление синтеза до 5—10 МПа, но зато менее активен и вызывает гидрирование олефина и альдегида. С ним процесс можно направить на получение спирта. [c.515] Нетипичным является и влияние температуры на скорость гидроформилирования (рис. 154). При прочих постоянных условиях и достаточно низких температурах эта зависимость описывается уравнением Аррениуса. Энергия активации составляет для разных олефинов от 63 до 83 кДж/моль. При дальнейшем повышении температуры скорость растет, хотя и медленно, а затем снижается. Максимальное значение скорости достигается при тем более низкой температуре, чем меньше давление. [c.516] Выход побочных продуктов во всех случаях увеличивается с повышением температуры, и это обстоятельство имеет важное значение при выборе оптимальной температуры процесса. [c.518] Целевыми продуктами оксосинтеза являются альдегиды или спирты, образующиеся при гидрировании альдегидов. В связи с этим процессы гидроформилирования и гидрирования обычно объединяют в единую технологическую схему, предусматривая, если это требуется, выпуск как спирта, так и альдегида. [c.518] Все они являются жидкостями, ограниченно растворимыми в воде. Раньше эти альдегиды получали окислением или окислительным дегидрированием соответствующих спиртов, которые были мало доступны. Оксосинтез открыл наиболее экономичный путь для их получения. [c.519] Перечисленные альдегиды используют как промежуточные продукты органического синтеза. Их окислением получают пропионовую, масляную и изомасляную кислоты, из которых особенно важна пропионовая, применяемая для синтеза ценных пестицидов. Из н-масляного альдегида готовят один из полимерных материалов — поливинилбутираль. Из пропионового и н-масляного альдегидов вырабатывают многоатомные спирты, являющиеся заменителями глицерина, —триметилолэтан СНз—С (СНгОН) 3 и триметилолпропан СНз—СНг—С (СНгОН) з. Из н-масляного альдегида получают 2-этилгексанол, фталат которого является эффективным пластификатором полимеров. [c.519] Оксосинтез является самым экономичным путем производства этих спиртов ввиду малостадийности процесса, доступности сырья и высокого выхода спиртов. [c.519] Упомянутые спирты применяют как растворители, в том числе в виде сложных эфиров уксусной кислоты (особенно н-бутилацетат). н-Бутанол, кроме того, используют для получения трибутилфталата (пластификатор), трибутилфосфата (экстрагент). [c.519] Первичные спирты Сю —Схв линейного строения, являющиеся сырьем для получения ПАВ типа алкилсульфатов, в растущем количестве получают оксосинтезом из а-олефинов, производимых термическим крекингом парафина и алюминийорганическим синтезом. Из-за проблемы биоразлагаемости ПАВ эти спирты должны иметь линейную углеродную цепь, что успешно решается при катализе гидроформилирования модифицированным кобальтовым катализатором. Небольшая примесь изоспирта (с метильной группой в положении-2) мало сказывается на биоразлагаемости и вполне компенсируется высокой эффективностью оксосинтеза по сравнению с другими способами получения высших первичных спиртов (гидрирование жирных кислот, получаемых окислением парафина, и алюминийорганический синтез). По этой причине производство спиртов Сю — С]8 для получения ПАБ методом оксосинтеза развивается во многих промышленно развитых странах. [c.520] Реакционный узел и регенерация катализатора. Гидроформи-лирование проводят в гетерофазной среде, барботируя смесь СО и Нг через жидкую реакционную массу. Эти газы плохо растворимы в органических жидкостях, и для преодоления диффузионных сопротивлений очень важно достаточное перемешивание смеси. Оно достигается применением избытка смеси СО + + Нг коэффициент циркуляции (отношение рециркулята к свежему синтез-газу) составляет (2ч-3) 1. Смесь СО + Нг обычно берут в стехиометрическом отношении (1 1), требуемом для оксосинтеза. [c.520] Уже указывалось, что селективность реакции растет при понижении температуры. Кроме того, надо учитывать, что большинство побочных реакций являются последовательными по отношению к образованию альдегидов. Чтобы снизить их роль, важно создать условия, при которых скорость гидроформилирования была бы высокой, а скорость конденсации альдегидов небольшой. Это достигается за счет неполной конверсии олефинов и применения растворителей — побочных продуктов реакции (кубовые остатки от перегонки, содержащие тримеры альдегидов, спирты и др.). а также различных углеводородов (например, толуол и пентан-гексановые фракции). [c.520] Несмотря на низкую концентрацию катализаторов, высокая стоимость металлов обусловливает необходимость их регенерации, что тесно связано со способом оформления реакционного узла. [c.521] Вернуться к основной статье