ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Простые ароматические соединения из "Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13" Задача 4.1. Определите структуру соединения с брутто-формулой СцНаСЬ, спектр которого приведен на рис. 4.2. Отнесите каждый сигнал в спектре к соответствующему атому (или атомам) углерода. [c.108] Задача 4.2. Определите структуру соединения с брутто-формулой СиНпКОз-НС , спектр которого (раствор в ОгО) приведен на рис, 4.3. Отнесите линии в спектре. [c.108] Задача 4.3. На рис. 4.4 приведены спектры (а и 6) изомеров соединения с брутто-формулой С18Н14. Установите структуру каждого изомера. [c.109] Отнесения в спектрах, основанные на измерениях релаксации. Однозначную интерпретацию спектров ЯМР С замещенных бензолов часто можно осуществить путем использования значений химических сдвигов (см., например, данные табл. 4.1), а также с помощью спектров с неполным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. Однако в некоторых случаях для полного отнесения спектра необходимы дополнительные данные. [c.109] Ценную информацию относительно молекулярной симметрии, существенно дополняющую информацию, которая следует из химических сдвигов, могут дать значения времени спин-решеточной релаксации Т протонированных атомов углерода в замещенных бензолах. [c.110] В скобках приведены значения времен спин-решеточной релаксации Г, (с) для каждого атома углерода. [c.110] Задача 4.4. На рис. 4.6 приведен спектр ж-нитробензойной кислоты (раствор в ацетоне-Об) и значения времен релаксации Т1 для протонированных атомов углерода. Проведите отнесение сигналов. [c.111] Химические сдвиги относительно бензола. [c.115] Эффекты, обусловленные растворителем. Нет никаких оснований считать, что значения параметров а+ для определенных заместителей останутся неизменными при проведении измерений в сильносольватирующих средах. Данный заместитель может вести себя неодинаково в различных растворителях, и это должно находить отражение в изменении электронного влияния на связанное с ним бензольное ядро. Так, напр имер, можно ожидать, что некоторые группы будут сильно взаимодействовать в средах, способствующих образованию водородных связей. [c.115] В миллионных долях относительно бензола как внутреннего стандарта воспроизводимость не хуже 0,04 м д. (или 1 Гц). Положительные значения сдвига соответствуют слабопольным смещениям. [c.117] С Другой стороны, можно ожидать, что для таких заместителей, как метильная группа, взаимодействие растворитель— субстрат будет в большинстве растворителей очень слабым. Действительно, сдвиг пара-углерод-ного атома в толуоле остается неизменным в пределах 0,2 м.д. (табл. 4.4) в широком ряду растворителей от четыреххлористого углерода до метансульфокислоты. Изменения сдвига бензола в зависимости от типа растворителя приведены в табл. 4.5. Диапазон изменений составляет 0,2 м.д. Таким образом, большие изменения химических сдвигов, наблюдаемые для ряда замещенных бензолов (табл. 4.4), являются истинной мерой взаимодействия растворителя и растворенного вещества. Сдвиги пора-углеродного атома, обусловленные влиянием растворителя, вероятно, вызваны прежде всего изменениями электронного окружения этого атома. Большие изменения сдвига (до нескольких миллионных долей) позволяют пренебречь возможным вкладом анизотропного влияния растворителя, обусловленного локальной упорядоченностью его молекул. [c.117] Растворитель Химический сдвиг м. д. [c.118] Можно построить график зависимости химического сдвига атома углерода в пара-положении от сдвига атома С-1 (углерод, к которому присоединен заместитель) для ряда растворителей. Такой график для ацетофенона приведен на рис. 4.11 [27]. В среде сильных кислот сигнал атома С-1 сдвигается в сильное поле, а сигнал пара-углеродного атома — в слабое поле. Аналогичное, но противоположное по направлению смещение наблюдали Масьель и Джеймс [28] в случае фенола. [c.120] Еще более существенное влияние среды должно ска-, заться при проведении измерений в других агрегатных состояниях. В литературе сообщалось об измерении спектра ЯМР поликристаллического бензола при температуре —40 °С при естественном содержании изотопа в образце [29]. В условиях полного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами в спектре наблюдался дублет это свидетельствует о быстрой переориентации молекул бензола вокруг оси шестого порядка с частотой 10 Гц, что находится в соответствии с проведенными ранее исследованиями ПМР-спектров. [c.123] Вернуться к основной статье