ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбониевые ионы из "Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13" 5 обсуждались характеристические спектральные параметры органических функциональных групп. Метод ЯМР может быть применен также для исследования неустойчивых промежуточных соединений. В настоящей главе рассмотрены особенности спектров ЯМР карбониевых ионов, карбанионов, радикалов и металлоорганических комплексов. [c.166] Ола и сотрудники использовали метод ЯМР С для исследования карбониевых ионов первоначально при помощи метода ШВОК [1—3], а затем с применением прямого метода регистрации [4]. [c.166] Карбониевые центры, находящиеся в состоянии р -гибридизации, обнаруживаются в довольно широком диапазоне химических сдвигов. В наиболее слабом поле дают резонанс простые алкильные карбониевые ионы. Арилкарбониевые и оксикарбониевые ионы обнаруживаются в более сильном поле, а а-делокализованные структуры (мостиковые карбониевые ионы) дают резонансные сигналы в самом сильном поле. Общий диапазон сдвигов занимает почти 300 м. д. Некоторые примеры химических сдвигов для карбониевых ионов приведены в табл. 6.1 [1], причем возможное участие а-элект-ронов или существование равновесий не указывается. Наличие заряда в карбониевом ионе также отражается на химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия атома углерода, соседнего с карбоние-вым центром. Так, в изопропил-катионе атом углерода метильной группы дает сигнал при 61,8 м. д. и характеризуется константой /сн, равной 132,0 Гц [1]. [c.168] Задача 6.1. На основании значений химических сдвигов установите структуру продуктов, образующихся в ходе приведенных ниже реакций (ответ в работе [9] ). [c.169] Равновесные или мостиковые карбониевые ионы. Вопросы, связанные с равновесит внутри иона или с делокализацией а-электронов, представляют значительный интерес в органической химии. Для решения эти вопросов была также использована спектроскопия ЯМР Химический сдвиг центрального атома углерода в ди-метилизопропилкарбониевом ионе [1] равен 198,0 м. д. ( /сн-65 Гц). [c.169] В спектре ШООК- С наблюдается мультиплет при 99,2 м. д., состоящий из десяти линий, с константой /сн, равной 28,5 Гц. Если использовать в качестве моделей циклопентан и изопропил-катион, характеризующиеся сдвигами 25,6 и 319,6 м.д. соответственно, то среднее значение химического сдвига для изопропил-катиона и четырех метиленовых групп оказывается равным 86,6 м. д. кроме того, если учесть, что две метиленовые группы находятся по соседству с положительно заряженным центром, получим расчетное значение (99 м. д.), вполне хорошо согласующееся с экспериментом. Далее, используя значения констант спин-спинового взаимодействия /сн, равные 169 Гц для изопропил-катиона и 131 Гц для циклопентана, в качестве модельных значений, можно рассчитать константу /сн, предполагая, что все девять протонов эффективно распределены между пятью атомами углерода [т. е. (169+8Х131)/(9Х5) —27 Гц]. [c.170] Иная картина наблюдается для этиленбромониевого иона [1], химический сдвиг которого равен 75,6 м. д. [c.170] Вернуться к основной статье