Карбониевые ионы

Реакция (22-25) протекает по механизму 8м1, описываемому уравнениями (22-18). Сначала протекает медленная стадия диссоциации треш-бутил-бромида, а затем образующийся карбониевый ион немедленно реагирует с ОН -. Во всех случаях, когда какой-либо процесс осуществляется в несколько быстрых стадий плюс одна более медленная стадия, общая скорость реакции должна контролироваться этой медленной стадией. [c.382]

Таким образом, хотя и несколько спекулятивно, положения карбониево-ионной теории объяснили особенности каталитического крекинга. Существенным успехом этой теории было вычисление состава продуктов крекинга цетана , который удовлетворительно совпал с экспериментальными данными. Следует, однако, отметить, что эти вычисления сделаны после опыта, а не до него карбониево-ионная теория хорошо объясняет, но плохо предсказывает течение ионных реакций. [c.122]

Так как каталитический крекинг протекает на кислых катализаторах, способных поставлять протоны, для объяснения его особенностей и была принята гипотеза о промежуточном образовании карбониевых ионов. [c.119]

При взаимодействии углеводородов с сильными кислотами экспериментально обнаружены карбонИевые ионы. Так, 1,1-дифенил-этилен с 100%-ной серной кислотой образует окрашенный ион [c.90]

СНз)зС. Но современные данные по дейтерообмену и катализу гидридами металлов, проявляющими свойства кислот (см. ниже), указывают, что карбониевые ионы образуются при взаимодействии не с протоном, а с координационно ненасыщенными комплексами, которые могут образовывать как бренстедовские, так и льюисовские кислоты. [c.90]

Во всех случаях Ат достаточно велика, что указывает на сильное смещение равновесия вправо. Ясна также значительно большая вероятность образования вторичных карбониевых ионов по сравнению с первичными и еще большая — третичных. [c.91]

Если возможна стабилизация карбаниона, реакция будет ускоряться при введении протонодонорного растворителя. Карбанионы в отличие От карбониевых ионов обладают цис- или транс-конфигу-рацией [c.93]

Слабой стороной этой теории является допущение строго локализованных зарядов или так называемых классических карбониевых ионов (ст-комплексов), поскольку такая локализация требует слишком большой энергии. В настоящее время считают что, по-видимому, более устойчивы неклассические ионы или ионы с мос тиковой структурой, например для случая миграции метильной группы [c.122]

Сформулированные таким образом основные постулаты карбониево-ионной теории позволили объяснить отмеченные выше основные особенности каталитического крекинга. [c.121]

Образовавшийся первоначально карбониевый ион вступает в обменные реакции с исходным углеводородом. Этот обмен облегчается, если в исходном углеводороде есть третичные углеродные атомы. Так как образование первичных ионов энергетически невыгодно, их концентрация мала кроме того, они легко переходят во вторичные или третичные ионы в результате гидридного переноса [c.121]

Этот механизм, долгое время фигурировавший во многих статьях и монографиях, обоснован недостаточно. В настоящее время полагают 1 , что образуется л-комплекс, который стабилизуется, отщепляя не протон (наибольшая электрофильность), а карбониевый ион. Ценная реакция продолжается за счет стабилизации отщепленного положительно заряженного иона, например [c.122]

Изомеризация парафиновых углеводородов в сверхкислотных средах происходит путем протонирования парафинового углеводорода по а-связи, при этом образуется неклассический карбониевый ион с двух-злектронной трехцентровой связью, последующее расщепление которого приводит к образованию обычного трехкоординированного карбкатиона и водорода [c.15]

Но в условиях, например, платформинга идет обратная изомеризация. Для объяснения механизма этой реакцйи с помощью классических карбониевых ионов нужно предусмотреть гидридный перенос от третичного атома углерода к первичному [c.123]

Из данных, приведенных в табл. 58 и 59, видно, что введение заместителей ускоряет и изомеризацию, и расщепление. Это, очевидно, нужно связывать с появлением одного или двух третичных карбониевых ионов, что ускоряет передачу и зарождение цепей [c.240]

При дегидратации сильно разветвленных спиртов может происходить разрыв углеродной цепи. Например, из ди-тирет-бутилкарбинола образуются изобутилен и изоамилены. Приложение теории карбониевого иона в этом случае приводит к следующим выражениям [137] [c.414]

Чтобы достигнуть энергетического состояния, необходимого для разрыва углерод-углеродной связи, нужно создать в каждом из двух указанных случаев ряд определенных условий. Обсунсдение деталей предложенного механизма будет приведено ниже, однако, можно предварительно констатировать, что важной промежуточной фазой реакции при каталитическом крекинге является образование структуры, в которо водорода на один атом меньше, чем в исходной молекуле парафинов и нафтенов, и на один атом водорода больше, чем в исходной молекуле олефинов и замещенных ароматических углеводородов. Эта структура соответствует обычному определению карбониевого иона, отвечающего эмпирической формуле С Н +1 для алифатических углеводородов, СпН 1 для моноциклических нафтенов и СпН2п 5 для моноциклических ароматических углеводородов. [c.114]

При этом регенерируется активный центр, который может вызвать полимеризацию новой порции мономера. Аналогичный механизм полимеризации изобутилена предлагает Топчиев [12], с той лишь разницей, что растущий ион карбония отделен от аниона, возможно, вследствие диссоциации. Обрыв цепи происходит в результате взаимодействия полимерного карбониевого иона с анионом после израсходования всего изобутилена. [c.330]

Реакция происходит по так называемому ассоциативному механизму м2 -это означает, что в ней происходит замещение (по-английски Substitution) одной группы другой, что группы нуклеофильны (отдают электроны и притягивают ядра, т.е. являются льюисовыми основаниями по-английски nu leophili ) и что в реакции принимают участие две молекулы. Другой механизм заключается в том, что молекула R3 —Вг самопроизвольно диссоциирует на Вг" и так называемый карбониевый ион, R3 , а ионы ОН" быстро реагируют на последующей стадии со сво- [c.378]

В рассматриваемой реакции, идущей по механизму скорость полностью зависит от того, насколько быстро разлагаются молекулы (СНз)зСВг. По-видимому, способность карбониевых ионов реагировать с ионами ОН намного превосходит количество карбониевых ионов, образуемых в результате диссоциации. Вследствие этого общее количество имеющихся в наличии ионов ОН " оказьшается несущественньа . [c.383]

В отличие от этого в молекуле трет-бутилбромида группы, присоединенные к атому углерода (три группы СН3), слишком велики, чтобы ОН и Вг могли одновременно связываться с ним. Образование активированного комплекса, соответствующего механизму 8 2, в этом случае невозможно. Реакция не будет происходить до тех пор, пока молекула трет-бу-тилбромида самопроизвольно не диссоциирует. Появившийся в результате диссоциации карбониевый ион подвергается атаке либо со стороны иона Вг , в результате чего снова образуются реагенты, либо со стороны иона ОН с образованием продукта. Если наличие ионов Вг определяется только предшествующей реакцией трет-бутилбромида, их концентрация, по-видимому, должна быть намного меньше, чем концентрация ОН , и большая часть карбониевых ионов будет превращаться в трет-бути-ловый спирт, (СНз)зСОН. [c.383]

УФ-спектры моноолефинов, адсорбированных на БЮг — А12О3, содержат полосу 300 нм, приписанную аллильным карбониевым ионам [c.56]

Высокая селективность связана с сильным сродством бензольного кольца к протону и со значениями отношения скорости процесса к стабильности отщепленного карбониевого иона, распслагакщимися в последовательность тре/п-бутил>изопропил>этил>метил. [c.132]

С высшими олефинами можно ожидать протекания всех реакций, катализируемых сильными кислотами (изомериз ация, перенос водорода, полимеризация см. разд. IV.2, IV.4 и IV.5), причем, как пра-" вило, образуются только вторичные или третичные спирты. Первичной стадией является образование карбониевого иона [c.171]

При взаимодействии олефина с кислотой возможно образование карбанионбв, причем их ряд стабильности противоположен тако.му же ряду для карбониевых ионов [c.92]

Гипотеза о пр6ме1куточном образовании карбониевых ионов плодотворно примененная для объяснения механизма многих реакций в органическойк химии успешно использована и для объяснения механизма ионных реакций, протекающих в процессах переработки нефти. Основные обобщения сделаны применительно к каталитическому крекингу но могут быть, с определенной ревизией, использованы и для процессов гидрогенизации. Эти обобщения, получившие название карбониево-ионной теории, в первую очередь должны были объяснить различия протекания каталитического и термического крекинга. [c.119]

Карбониево-ионная теория сначала развивалась путем вывода эмпирических правил на основе сопоставления экспериментальных данных, лишь в последнее время в нее внесены расчеты . Так были сформулированы основные постулаты теории, предусматривающие следующие типы реакций карбониевого иона [c.119]

При отщеплении олефина и образовании карбониевого иона с меньшим молекулярным весом на скорость реакции влияет структура образующегося иона. [c.121]

Несмотря на перечисленные выше слабые стороны и умозритель ный характер отдельных положений представления карбониево-ионной теории играют большую положительную роль в понимании существа ионных реакций изомеризации и расщепления. [c.123]

При изучении группы катализаторов Р1 на алюмосиликате и N1 на А12О3 были определены общая поверхность катализатора, поверхность, занятая металлами, и средний размер кристаллитов. На основании этих данных вычислено расстояние между активными центрами платины, которое оказалось равным примерно 1500 А. Между тем расстояние между кислотными центрами составляет только 10 А. Следовательно, металлические активные центры окружены кислотными. В опытах наблюдалась прямолинейная корреляция между константой скорости гидрокрекинга и величиной поверхности, занятой платиной. Был сделан вывод что роль платины — предотвращение (за счет гидрирования) закоксовывания кислотных центров. Активные центры платины могут защитить только близлежащие кислотные центры, поэтому скорость гидрокрекинга коррелирует с величиной поверхности платины, а не с суммарной поверхностью катализатора. В случае никелевых катализаторов картина осложняется взаимодействием никеля с окисью алюминия и с серой сырья. Но защита кислотных центров — не главная функция гидрирующих центров, основной их ролью является облегчение образования карбониевых ионов (см. стр. 121), т. е. образование олефинов. На гидрирующих центрах, по мнению некоторых [c.126]

Все сказанное выше относится к кислотным катализаторам. Труднее представить механизм образования карбониевых ионов на катализаторах без кислых носителей. Здесь можно обратиться к электронным представлениям в катализе , согласно которым вслёдствие дефектов решетки полупроводника и наличия примесей могут образовываться узлы решетки с избытком электронов или с их недостатком ( дырки ). При наличии таких дырок нетрудно представить себе, что хемосорбированный радикал с одноэлектронной связью с поверхностью катализатора или хемосорбированный водород при взаимодействии с дыркой передадут ей электрон и превратятся соответственно в карбониевый ион или протон [c.127]

Согласно современным представлениям о реакциях изомеризации и расщепления как об ионных реакциях, общим промежуточным продуктом при образовании из циклогексана как метилциклопентана, так и продуктов расщепления должен быть карбониевый ион. Наиболее вероятно, что он является метилциклопентилкарбониевым ионом. Этот ион энергетически более выгоден, чем циклогексил-карбониевый ион, поэтому равновесие [c.234]

Допускается и прямое образование карбониевого иона из парафина (типа реакции Фриделя — Крафтса) или более сложная схема (с двумя маршрутами) [c.237]

Изомеризация неразветвленных цепей протекает, как правило, неглубоко, образование углеводородов с четвертичными углеродт ными атомами или с несколькими разветвлениями отстает от термодинамического равновесия и в заметной степени наблюдается тoль o при глубоком превращении. Это легко объясняется положениями карбониево-ионной теории. Так, например, при изомеризации гексана образование 2- и 3-метилпентанов энергетически выгодно, так как в конечном счете вторичный карбониевый ион заменяется третичным [c.239]

Хотя углеводороды, указанные в приведенной выше схеме, и содержатся в гидрогенизатах, их количество невелико. Так, например, в гидрогенизате тетралина, полученном в присутствии катализатора 32 на терране с наиболее сильной расщепляющей активностью, мольное отношение моноциклических нафтенов (С Сд = Се Сщ) и гидринданов равно 1,00 2,24 0,97 0,23 0,62 2,86, т. е. содержание гидринданов почти в пять раз больше, чем содержание бутилциклогексанов, причем в последних велика доля изобу-тилциклогексанов Кажущееся противоречие между представлениями о разрыве наименее прочной связи с фактом доминирования разрыва по связям, примыкающим к бензольному кольцу, можно устранить, если привлечь для объяснения положения карбониево-ионной теории. [c.254]

Из данных табл. 77 видно, что при гидрокрекинге протекает сложный комплекс реакций, но на катализаторах кислотного типа (NiS на AI2O3 + SiOa, Pt на цеолите) процесс идет в основном по карбониево-ионному механизму. Напротив, алюмокобальтмолибденовый катализатор дает продукт, более близкий к продукту термического крекинга. [c.307]

При расчете выхода продуктов каталитического крекинга при-, вимается что расщепление карбониевого иона идет по -правилу так, что отщепляются осколки не менее С3 и до тех пор, пока в ионе не останется шесть углеродных атомов. В случае Гидрокрекинга принимается что отщепляются осколки не менее С4 и до тех пор, пока в ионе не останется семь атомов углерода. Была определена зависимость интенсивности гидрокрекинга узких фракций от их среднего молекулярного веса и показано, что с максимальной интенсивностью расщепляются фракции Сд. Углеводороды с числам углеродных атомов менее 8 устойчивее и тем более, чем ниже их молекулярный вес. Уменьшение конверсии в случае углеводородов С и С10 связывается с образованием осколков Се, устойчивых к дальнейшему распаду. Кроме того отмечается что отношения мольных выходов продуктов С1 и С4 в случае гидрокрекинга углеводородов Св и продуктов С 2 и С4 в случае углеводородов С, отличны от 1 1, т. е. процесс сложнее, чем обычный распад. Авторы предполагают, что этот процесс идет через присоединение ионов С к цроме-жуточцо образуемым олефинам (С ) например [c.313]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.36 ]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.392 ]

Введение в курс спектроскопии ЯМР (1984) -- [ c.85 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.159 ]

Общая органическая химия Т.1 (1981) -- [ c.2 , c.5 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.392 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.163 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 , c.416 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.159 , c.172 , c.179 , c.181 , c.297 , c.374 , c.411 , c.430 , c.539 , c.577 , c.605 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.2 , c.416 ]

Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13 (1975) -- [ c.166 , c.172 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.26 , c.85 , c.86 , c.108 , c.110 , c.126 ]

Основы неорганической химии (1979) -- [ c.306 ]

Производство изопрена (1973) -- [ c.22 , c.32 , c.182 ]

Неорганическая химия (1987) -- [ c.19 ]

Сополимеризация (1971) -- [ c.220 ]

Практикум по физической органической химии (1972) -- [ c.44 , c.183 , c.212 ]

Технология нефтехимического синтеза Часть 1 (1973) -- [ c.371 ]

Синтезы на основе окиси углерода (1971) -- [ c.62 , c.128 , c.130 , c.132 , c.140 , c.141 , c.147 ]

Химия изотопов Издание 2 (1957) -- [ c.300 , c.302 , c.311 , c.475 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.74 , c.183 , c.184 , c.204 , c.205 , c.239 , c.275 , c.444 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.180 , c.183 , c.188 ]

Катионная полимеризация (1966) -- [ c.11 ]

Химия протеолиза Изд.2 (1991) -- [ c.253 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология