ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллитная структура из "Нефтяной углерод" Между молекулярной структурой нефтяного сырья и кристаллической структурой изготовленной из него углеродной продукции существует четкая связь, что позволяет управлять процессами производства нефтяного углерода и его облагораживания. Кристаллит-ную структуру нефтяного углерода определяют методами рентгеноструктурного анализа, электронно-парамагнитного резонанса и др. [c.148] Рентгеноструктурный анализ используют для определения степени упорядоченности кристаллитной структуры. Существующие представления о строении элементарных структурных единиц углей, сажи и коксов основаны на данных этого метода. Рентгенограмма нефтяного кокса, прокаленного при температуре, близкой к температуре его получения (500 °С), показывает, чтО в коксе имеются пакеты параллельных слоев с размерами кристаллитов. La = 13,5 А и L = 23 А. [c.148] Как показывают исследования, рентгеноструктурные характеристики нефтяных коксов после термообработки значительно изменяются. Размеры кристаллитов существенно зависят от группового состава остатков, из которых получают нефтяные коксы. Наблюдаемый рост размеров кристаллитов сопровождается одновременным уменьшением межслоевото расстояния ioo2. [c.148] Известно [30], что в интервале температур 450—480 С межслое-вое расстояние в кристаллитах нефтяных коксов является наименьшим. Выпрямление вогнутой поверхности кристаллитов и их параллельная укладка осуществляются за счет избыточной поверхностной энергии ненасыщенных краевых атомов углерода. На кинетику роста размера кристаллитов кроме свойств сырья больщое влияние оказывают температура, давление, длительность процесса, коэффициент рециркуляции сырья и др. [30]. [c.148] КОКСОВ. Влияние давления в процессе коксования на рентгеноструктурные характеристики графита показано на рис. 42. [c.149] Наличие сернистых соединений в нефтяных коксах влияет на механизм и кинетику процесса графитации. На рис. 43 показано изменение межслоевого расстояния в кристаллитах коксов ФНПЗ и НУ НПЗ и содержания в коксах серы в зависимости от температуры обработки. Из рисунка видно, что оо2 снижается для разных коксов неодинаково. На рентгенограмме кокса НУ НПЗ, начиная с интервала обессеривания, в отличие от рентгенограммы малосернистого кокса, появляется вторая фаза, свидетельствующая о наличии гетерогенной графитации, что согласуется с литературными данными [5, 147], По-видимому, гетерогенная графитация протекает через газовую фазу, переносчиком углерода в этом процессе является сера. При температурах до 2200 °С лучше графитируется сернистый кокс, при более высоких температурах с оо2 малосернистого и сернистого кокса различаются незначительно, что обусловлено удалением сернистых соединений до достижения этой температуры. Это обстоятельство было подтверждено также при графи-тацни нефтяных коксов с различным содержанием серы материнской и введенной искусственно. [c.149] Первые признаки наличия гетерогеннога графита в сернистом коксе появляются уже при низкотемпературном прокаливании (при температурах выше 700°С), но более интенсивно графитация идет при значительно более высоких температурах. Хотя минимум эффективного изменения межслоевого расстояния у сернистого кокса достигается быстрее, чем у малосернистого, он не рекомендуется в качестве электродного сырья из-за высокого коэффициента линейного расширения и других недостатков. [c.149] Кокс с большой склонностью к графитации получается из вы-сокоароматизированных нефтяных остатков, в которых отсутствуют или содержится мало асфальтенов и гетероэлементов. Поскольку сажу в промышленности используют главным образом без дополнительной термообработки, ее структурные изменения при высоких температурах изучены слабо. Известна плохая графитируемость сажи по сравнению с нефтяными коксами. [c.150] При термодеструктивных процессах, которым подвергаются нефтепродукты, в том числе п нефтяные углероды, образуется большое количество свободных радикалов (осколков молекул), обладающих неспаренными электронами и поэтому характеризующихся высокой химической активностью. Известно, что свободные радикалы могут ие только образовываться, но некоторые из них сохраняют стабильность в условиях деструкции органических веществ, т. е. при температурах, равных нескольким сотням градусов Цельсия. [c.150] Вероятный механизм стабилизации свободных радикалов следующий. При термодеструкцни в результате отрыва боковых цепей у соединений с конденсированными ядрами образуются активные структурные звенья, способные к далг--нейшему росту за счет образования новых связей углерод — углерод. Образовавшиеся вторичные свободные радикалы также будут расти до тех пор, пока при некотором оптимальном размере они не подвергнутся стабилизации и 1е превратятся в неактивные радикалы, неспаренный электрон которых экранирован алкильными или какими-либо другими группами. Рекомбинация таких сложных радикалов между собой затруднена, но при определенных условиях они могут вступать п реакцию с диффундирующими в кристаллиты углерода молекулами газов и паров серы, кислорода, азота, галогенов и др. [c.150] Наличие нескомпеисированных электронов а сложных органических системах, подвергнутых термодеструкции, обусловливает появление магнитного момента, который можно зафиксировать методом ЭПР. Метод ЭПР относится к спектральным методам исследования в радиочастотной области он весьма чувствителен и позволяет получать спектры при наличии около 0,1 г вещества. [c.150] На рнс. 44 показано изменение концентрации ПМЦ спектров ЭПР нефтяных коксов замедленного коксования в зависимости от температуры их обработки при изотермической выдержке 1 ч. Увеличение концентрации ПМЦ по мере возрастания температуры прокаливания до 650 С (максимум) в малосериистом и сернистом коксе замедленного коксоваиия (г Ю ПМЦ/г) свидетельствует об отставании рекомбинации свободных радикалов от процесса их образования. [c.151] Результаты исследований сернистого кокса ири высоких температурах показали наличие трех максимумов концентрации ПМЦ. Первый максимум концентрации ПМЦ в сернистом коксе совпадает с максимумом для малосернистых коксов второй максимум возникает при 1300—1500°С (область интенсивной десульфуризации), максимальная концентрация ПМЦ при 1500°С составляет 2,4-10 на 1 г третий — при 2200—2400 °С. В интервале между этими областями сигнал ЭПР отсутствует. Это объясняется интенсивной рекомбинацией в указанных условиях свободных радикалов. [c.151] Третий максимум интенсивности поглощения спектров ЭПР наблюдается иа стадии кристаллизации уг.черода. Разрыв упрочненных боковых цепочек в процессе гомогенной кристаллизации приводит к возникновению неспаренных электронов, а сращивание слоев служит, вероятно, основной причиной их исчезновения. [c.151] Влияние химического взаимодействия нефтяных коксов с сероводородом иа концентрацию ПМЦ исследовали на двух образцах. При этом возможно спаривание электронов свободных радикалов кристаллитов кокса с неспаренными электронами сульфгидрилыюй группы или серы, образующихся при диссоциации сероводорода. [c.151] Установленная выше корреляция между вторым максимумом концентрации ПМЦ и скоростью обессеривания подтверждается при обессеривании сульфури-рованных коксов, что свидетельствует о разрыве химических связей при распаде сероуглеродных соединений как материнских, так и вторичного происхожденпя. Разрыв углерод-водородных связей создает условия для роста кристаллитов, что в спою очередь существенно сказывается на физико-химических свойствах коксов, например на их удельной поверхности. [c.152] Таким образом, в общем случае в процессе термодеструкции нефтяных коксов установлены три максимума концентраций ПМЦ, наблюдающиеся при 650, 1500 и 2200—2400 °С, что обусловливает разную природу возникающих ПМЦ и неодинаковую активность углерода в этих экстремальных состояниях. [c.152] На основании кривых зависимости глубины прокаливания от времени, приведенных в работе [55] для образцов той же сажи, обработанных при 2400 °С, наблюдается по времени три максиму.ма парамагнитного поглощения (через Ю, 30 и 70 мин), для которых максимумы концентраций ПМЦ соответственно- составляют (25, 14, 16)-10 ПМЦ/г. По-видимому, зависимость пиков концентраций ПМЦ от природы исходной сажи, температуры и длительности выдержки обусловлены, так же как для нефтяных коксов, различными типами ПМЦ, возникающими в структуре сажи, и связана с термодеструктнвными изменениями в ее массе (обессеривание, удаление металлоорганических соединений, графитации и др.). [c.152] Вернуться к основной статье