ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкансульфокислоты из "Химия органических соединений серы. Ч.1" Общие методы получения. Прямое сульфирование алифатических углеводородов с целью получения сульфокислот применялось лишь в отдельных случаях. [c.105] Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов [12г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении pH раствора, равнОм 4,8, тогда как для значения pH 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достиг ается в интервале значений pH от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилепа и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. [c.107] Выходы солей сульфокислот при получении их из олефинов и бисульфита обычно невысокие. Наилучшие результаты получил Караш [12г], который, исследуя присоединение бисульфита натрия к изобутилену, выделил сырой продукт реакции с выходом 62%. При действии избытка этилена и кислорода на 2 и. раствор сернистокислого аммония выход бариевой соли сульфокислоты составил 12%. В отсутствие окисляющего агента в любых условиях реакции присоединения не происходит . [c.107] Найдено [22, 26, 28], что высшие алкапсульфокислоты с хо эо-шим выходом могут быть получены окислением соответствующих меркаптанов или дисульфидов в растворе ацетона или уксусной кислоты перманганатом калия, а также двухромовокислым калием. Кислоты выпадают из раствора при действии концентрированной соляной кислоты. Перманганат калия применялся и в более раннем исследовании нри окислении этилмеркаптана в сульфокислоту [29]. [c.108] Недавно [30] показано, что перекись водорода окисляет третичный амилмеркаптан в сульфокислоту. [c.108] Помимо указанных способов, галоидные алкилы можно перевести в сульфокислоты путем синтеза сульфиновых кислот при помощи реакции Гриньяра ц их последующего окисления. В качестве окислителей применялись бромная вода (при получении метан- и этансульфокислот [41]) и перманганат калия (в случае циклоиентан-, циклогексан- и 3-метилциклогексансульфокислот [42]). [c.110] Методы синтеза сульфокислот, использованные только в одном или в двух случаях, упоминаются ниже нри описании отдельных представителей этого класса соединений. [c.110] Свойства п реакции. Общие физические свойства [16в] шести первых членов ряда алкапсульфокислот приведены в табл. 10. [c.110] Ливии и сотрудники [446] изучали вращательную дисперсию некоторых оптически активных сульфокислот. Это исследование было трудновыполнимым вследствие положения спектра ногдЕЮ-щения далеко в ультрафиолетовой области. [c.111] Соединения, полученные из вторичных спиртов, охарактеризованы не были. Количество образующегося при реакции сернокислого натрия ничтожно. [c.112] Взаимодействие галоидных соединений фосфора с алифатическими сульфокислотами протекает различным образом в зависимости от галоида [45]. При использовании пятихлористого или пятибромистого фосфора получается галоидангидриды сульфокислот, тогда как при одновременном присутствии трехбромистого фосфора сульфобромид обычно восстанавливается в дисульфид. [c.112] Возможно, что пятифтористая сурьма будет реагировать с натриевой солью сульфокислоты, образуя сульфофториды Пятифтористый фосфор, повидимому, слишком инертен. [c.113] В табл. 13 приведены некоторые свойства сульфохлоридов, анидов и анилидов, полученных из низкомолекулярных сульфокислот. [c.113] Вернуться к основной статье