ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Превращения гидроксильной группы из "Путеводитель по органическому синтезу" Спирты — слабые основания, способные реагировать в качестве нуклеофилов. Реакция спиртов с хлорангидридами или ангидридами кислот приводит к образованию сложных эфиров. В большинстве случаев реакции способствует добавление третичных оснований. Алкоксид-ион — более сильный нуклеофил, который может реагировать с алкилгалогенидами, алкилсуль-фонатами и диалкилсульфатами с образованием простых эфиров. Однако при реакциях с участием вторичных и третичных алкилгалогенидов с замещением конкурирует отщепление. [c.27] Алкилгалогениды можно получить из спиртов, используя тионилхлорид для синтеза хлоридов, постоянно кипящую смесь бромистоводородной кислоты или трибромид фосфора для синтеза бромидов, иод и красный фосфор для синтеза иодидов. При получении третичных галогенидов необходимы мягкие условия, чтобы избежать элиминирования. Например, трег-бутило-вый спирт превращают в грег-бутилхлорид при встряхивании с концентрированной соляной кислотой. О некоторых других реагентах, полезных в тех случаях, когда обычные реагенты вызывают перегруппировку, рацемизацию или разложение, будет рассказано в гл. 12. [c.27] Дегидратацию спиртов с образованием алкенов можно осуществить с помощью различных кислот Брёнстеда или Льюиса. При действии сильных кислот ациклические спирты дегидратируются преимущественно по механизму Е1 с образованием продуктов, отвечающих правилу Зайцева, т. е. преобладает наиболее стабильный алкен (см. Сайкс, с. 238). При этом возможны перегруппировки углеродного скелета промежуточно образующихся карбокатионов. Некоторые реагенты, например оксихло-рид фосфора, способны осуществлять преимущественно транс-отщепление, что отвечает механизму Е2. Поскольку Е1-отщепление менее стереоспецифично по сравнению с Е2, выбор реагента для дегидратации спиртов важен для получения нужного продукта. Попытки получить третичные спирты, например, с помощью реакции Гриньяра (разд. 4.1.2) часто сопровождаются самопроизвольной дегидратацией с образованием алкенов. [c.27] Спирты в присутствии кислотных катализаторов присоединяются к 2,3-дигидропирану с образованием смещанных ацета-лей, используемых для защиты гидроксильной группы (разд. 10.2.1). Реакции спиртов с карбонильными соединениями и карбоновыми кислотами см. в разд. 2.7.5 и 2.7.6. [c.27] Фенолы можно алкилировать и ацилировать подобно спиртам. Арилметиловые эфиры часто получают реакцией фенолов с диазометаном. Получение арилгалогенидов из фенолов имеет лишь небольшое препаративное значение. [c.27] Важнейшие превраш,ения спиртов и фенолов показаны на схеме 2.8. [c.28] Вернуться к основной статье