ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика термических реакций олефинов из "Химия крекинга" При низких температурах (примерно до 400° С) и высоких давлениях олефины склонны главным образом к реакциям полимеризации. [c.107] Эта реакция может продолжаться аналогичным образом дальше и приводить к образованию высокомолекулярных продуктов полимеризации. Чем ниже температура, тем больший молекулярный вес имеют обычно продукты полимеризации. [c.107] Возможность образования высокомолекулярных продуктов полимеризации олефинов при реакции со свободными радикалами доказана экспериментально. Кремер (77) заставлял реагировать 0,02 моля этильных грунп (из тетраэтилсвинца) с 0,6 моля этилена дри температуре от 200 до 260—265° С. При этой реакции 90% этилена превратились в масло. Каждая введенная этильная группа вызывала полимеризацию 225 молекул этилена. [c.107] Подобный тип реакции преобладает при низких температурах (ниже 400° С) и повышенном давлении. При более высоких температурах (примерно в пределах 400—600° С), наряду с первой реакцией, делаются заметными и постепенно усиливаются реакции распада этиленовых углеводородов, сопровождающиеся реакциями конденсации. [c.107] При температурах вьппе 600° С протекают практически исключительно реакции последнего типа, для которых Фрост предложил термин деструктивная конденсация (194). [c.107] Молекула олефина состоит в общем случае из этиленовой группировки и двух алкильных радикалов В СН=СН Двойная связь не только сама способна к различным реакциям, но и оказывает значительное влияние на прочность различных связей в алкильных радикалах, что подробно разобрал Шмидт (210) в своем Правиле двойной связи , исходя из основных положений электронной теории валентности. [c.107] Таким образом правило двойной связи (Spaltungsгegel) заключается в том, что простая связь, расположенная рядом с двойной. связью или атомом со свободной валентностью, усиливается, в то время как иосле-.дующая связь ослабляется. Это чередование усиленных и ослабленных связей распространяется вдоль молекулы в постепенно уменьшающейся Степени, пока, наконец, на достаточно большом расстоянии от двойной связи не перестает быть заметным. [c.109] Основными газообразными продуктами реакции должны быть по теории Райсов метан и этилен. В данном случае не происходит цепной реакции, так как при встрече аллильной группы с пропиленом вновь регенерируется аллильная группа с образованием нропена. Поэтому аллильные радикалы постепенно накапливаются в системе и, сталкиваясь друг с другом, превращаются в диаллил. В качестве побочной реакции может быть образование пропана за счет последовательного присоединения трех атомов водорода к аллильному радикалу с одновременным образованием трех аллильных радикалов. [c.109] Из трех молекул пропена образуется одна молекула метана, одна молекула этилена и одна молекула диаллила, который подвергается дальнейшим реакциям и превращается главным образом в жидкие продукты. [c.110] В качестве второго примера рассмотрим механизм распада а-пентена по теории Райсов. [c.110] В данном случае происходит настоящая цепная реакция, в результате которой в качестве основных продуктов образуются равные молярные количества метана и бутадиена. [c.110] Но теории Раисов все углеводороды, имеющие общую формулу ЙСН2СН2СН = СНа, должны распадаться подобным же образом по цепному механизму, образуя в качестве главных продуктов реакции бутадиен и насыщенный углеводород. [c.110] Результаты термического превращения перечисленных олефинов ожидаемые по теории Райсов, сведены в табл. 90. [c.111] Вычисленные теоретически (213) выхода полимеризата в момент достижения равновесия при различных условиях температуры и давления приведены в табл. 91. [c.112] Нри низких температурах (300° С) достаточно небольшого давления, например 10—20 ат, чтобы почти. нацело сдвинуть равновесие в сторону реакции полимеризации. При высоких же температурах (500—600° С) необходимо применение высоких давлений (порядка 100—200 ат), чтобы добиться полимеризации большей части олефинов. Эти соотношения нашли свое отражение в технологических процессах промышленной полимеризации газообразных олефинов. Так, при каталитическом процессе полимеризации газов, в котором полимеризация газов происходит при темиературе около 300° С, применяются невысокие давления (порядка 10—20 ат). Термический же процесс полимеризации газов, осуществляемый при высоких температурах (500—600° С), использует давления порядка 50—150 ат. [c.112] Константы равновесия остальных двух реакций (2,3) олефинов нри-водятся в табл. 92. [c.112] Обе реакции являются возможными при низких температурах. Высокие давления сдвигают равновесие реакции (2) в сторону циклизации. [c.112] Вернуться к основной статье