ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ароматические углеводороды без боковых цепей из "Химия крекинга" Из соображений удобства расположения материала мы разбиваем все ароматические углеводороды на три группы 1) ароматические углеводороды без боковых цепей, 2) алкилбензолы и 3) алкилированные полициклические ароматические углеводороды. Кинетику и химизм крекинга каждой из названных групп углеводородов мы рассмотрим в отдельности. [c.163] Бензол. Большинство авторов, изучавших крекинг ароматических углеводородов, и в частности бензола, приходит к заключению необычайной прочности ароматического ядра и утверждает, что единственной первичной термической рацией бензола является образование дифенила с одновременным выделением водорода. [c.163] С точки зрения величин энергии связей подобное направление реакций крекинга бензо. является трудно объяснимым. По Сиджвику (131), энергия связи Саро —Сором ра ра 97,17 Еал, в то время как энергия связи Саром — Н — 101,73 Кал. С точки зрения энергии связей можно было бы ожидать, что первичной реакцией крекинга бензола явится разрыв ароматического ядра, а не отш епление водородного атома. [c.163] Опытные данные не противоречат указанному взгляду. Так, Мид и Верк наблюдали (87), что в газах крекинга бензола, помимо водорода, содержались метан, ацетилен и непредельные углеводороды. Наличие этих углеводородов доказывает, что при крекинге бензола происходит в какой-то степени разрыв ароматического ядра. Попытаемся применить теорию Райса свободных радикалов для разъяснения механизма реакции- крекинга бензола. [c.163] В применении к ароматическим углеводородам теория эта требует некоторых дополнений. В случае крекинга парафиновых углеводородов для образовавшегося свободного радикала, например метила. [c.163] Энергия активации 1-й реакции равна, по данным Райса (120), около 20 Кал моль. Для реакции (2) нет данных о величине энергии активации. Однако, исходя из величин энергии связи, можно думать, что величина энергии активации реакции(2) равна не менее 40 Кал моль. Поэтому вероятность реакции (2) можно считать совершенно ничтожной по сравнению с реакцией (1), и практически должна итти исключительно реакция (1). По теории Райса реакция (2) не имеет места. [c.164] Образовавшиеся свободные радикалы фенилы при встрече с молекулами исходного бензола будут превращаться, как показано выше, в дифенил с выделением атома водорода. Последний, встречаясь с молекулой бензола, будет превращаться в молекулу водорода и регенерировать радикал фенил. Развернувшаяся таким образом цепь будет давать дифенил и водород. При достаточно длинной цепи количество метановых углеводородов, образовавшихся в результате первичной реакции распада бензольного ядра, будет невелико в сравнен НИИ с количеством образовавшегося водорода. Обрыв цепей будет происходить в результате соединения свободных радикалов друг с другом. [c.165] Предлагаемый механизм крекинга бензола (а также других ароматических углеводородов без боковых цепей, как нафталин, фенантрен и т. д.) наилучшим образом объясняет все имеющиеся экспериментальные данные, хотя и противоречит твердо установившемуся представлению о необычайной прочности ароматического ядра. [c.165] При крекинге нафталина, фенантрена и антрацена образуются (не считая пока газов крекинга) исключительно вышекипящие продукты конденсации (169). Так, даже при жестком крекинге нафталина с образованием 33% карбоидов не удалось обнаружить и следа ниже-кипящих продуктов разложения первая фракция продукта крекинга нафталина представляла собой чистый нафталин с четкой температурой плавления, равной 80° С. [c.165] При крекинге антрацена и фенантрена регенерированные углеводороды имели несколько пониженные температуры плавления. Тан, после превращения 67% антрацена регенерированный углеводород имел температуру плавления 185° С против 212°,5 С у исходного углеводорода (169). После крекинга фенантрена и превращения 65% углеводорода регенерированный фенантрен плавился при 90° С, в то время как исходный фенантрен — при 97°,5 С. Указанное понижение температуры плавления следует объяснить какими-то примесями, но количество этих примесей должно быть весьма незначительным. [c.165] Таким образом при крекинге изученных ароматических, углеводородов имеют место почти исключительно реакции конденсации. [c.166] Волее детальное рассмотрение состава газов крекинга дает нам возможность сделать дальнейшие выводы о химизме крекинга ароматических углеводородов. При крекинге антрацена газы крекинга состояли почти из одного водорода. Так, в одном опыте газы содержали 94% водорода и 3% метана -Ь этана. При крекинге же фенантрена и нафталина (169) газы крекинга содержали также значительное количество метановых углеводородов (табл. 139а). [c.166] Содержание в газах крекипга метановых углеводородов может быть объяснено только за счет разрушения ароматического ядра углеводорода, причем образующиеся осколки в виде СН=, —СН = СН — быстро насыщаются водородом за счет водорода исходного углеводорода или свободного водорода. [c.166] Прн крекинге нафталина от общего количества превращенного углеводорода только 4—9% подверглись разрушению, а при крекинге фенантрена — только 2% (если допустить, что метановые углеводороды образовались за счет полного распада молекул ароматических углеводородов на газообразные продукты). [c.166] Дифенил. Балансы продуктов крекинга дифенила отдельных опытов приведены в табл. 140. [c.166] Газы крекинга дифенила содержали (в расчете на газ, не содержащий азота) от 22 (опыт 1) до 66% (опыт 5) метановых углеводородов (по объему). Это показывает, что при крекинге дифенила частично имеет место разрыв ароматического ядра. В результате разрыва одного из бензольных ядер дифенила сможет образоваться только бензол, так йак гомологи бензола не смогут накопиться в сколько-нибудь заметных количествах вследствие жестких условий крекинга. Если допустить, что при разрыве одного из бензольных колец дифенила другое кольцо остается в виде бензола, то, судя по количеству метановых углеводородов в газах крекинга, общее количество дифенила, разложившегося путем разрыва ароматического ядра, не превышает (опыт б) 6—7%, в расчете на превращенный углеводород, а обычно — не более 2—3%. Таким образом разрыв ароматического ядра при крекинге дифенила, хотя и имеет место, но играет, нови ииому подчиненную роль. [c.166] Жидкие продукты крекинга дифенила состоят практически из одного бензола. Приведенный в опыте 2 выход толуола в 6,7% является несоынеино какой-то ошибкой при перегонке, так как при небольшом выходе газов (0,2%) трудно представить себе образование заметных количеств толуола. [c.167] Выход продуктов разложения и конденсации, образующихся при крекинге дифенила (в расчете на превращенный углеводород) приведен в табл. 140а. [c.167] По мере продолжения крекинга парциальное давление водорода возрастает, поэтому реакция крекинга дифенила посютеияо сделается в сторону образования бензола. [c.167] Вернуться к основной статье