ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ароматические углеводороды без боковых цепей из "Химия крекинга" Расчет константы равновесия различных реакций углеводородов можно производить либо с помощью приближенного уравнения Нерн-ста (126л), либо на основании изменения величины свободной энергии в результате реакции. Недостаток данных о теплотах сгорания ароматических углеводородов ограничивает возможность расчета констанг равновесия простейшими представителями ароматических углеводородов. [c.179] Вычисление производилось энергии в результате реакции. [c.179] Константы равновесия для трех указанных реакций бензола приведены в табл. 149. [c.179] На основании данных термодинамических подсчетов равновесие реакции (2) практически полностью сдвинуто в сторону образования нафталина, свободного углерода и водорода. Менее сдвинуто вправо равновесие реакции (1) с превращением бензола в нафталин и этилен. [c.179] Еще в меньшей мере сдвигается вправо равновесие реакции (3), приводящей к образованию дифенила и водорода. Экспериментальные же данные показывают, что ни (1), ни (2) реакции не имеют места, так как при неглубоком крекинге бензола не наблюдается образования ни нафталина, ни кокса, и что практически имеет место почти исключительно реакция (3), приводящая к образованию дифенила. [c.180] На основании приведенных в табл. 149 данных констант равЕЮве-сия реакции (3) Фрост (191) рассчитал содержание в реакциопиой смеси бензола и дифенила в момент равновесия (табл. 150). [c.180] Для реакций (1), (2) и (3) константы равновесия были вычислены нами с помощью приближенной теоремы Нернста. Константа равновесия реакции (4) была вычислена раньше (126 л). Для реакции (5) константа равновесия была вычислена на основании данных Шульце (213). Вычисленные константы равновесия приведены в табл. 161. [c.181] Из первых трех реакций наиболее вероятной является реакция (3), которая приводит к образованию бензола, метана и дибензила. Реакция (4) является мало вероятной. В случае наличия водорода в реакционной смеси равновесие реакции (б) сдвинуто практически нацело в сторону распада толуола на бензол и метан. [c.181] Из работ, относящихся к кинетике крекинга бензола, следует отметить работы Краснокутского и Немцова (72) и Мида и Берка (87). [c.181] Для энергии активации крекинга бензола на различных иоверх-яостях также были найдены различные величины (см. табл. 152). [c.182] Константа скоростн крекпнга бензола при. 500° С (после иересчета) найдена равной 1,7 10 сек. при неглубоком крекинге и допущении, что реакция подчиняется уравнению 1-го кинетического порядка. [c.182] Мнд и Берк (87) изучали крекинг бензола в кварцевой трубке при температурах 750—852 С в струе азота цри атмосферном давлении. Парциальное давление паров бензола варьировалось в пределах от 423 до 685 мм рт. ст. Основные выводы работы следующие. [c.182] Эт( ) уравнение, но Гиншельвуду [цитируется ио (87)], относится к бимолекулярным поверхностным реакциям, сильно тормозящимся продуктами реакции. Относящийся сюда цифровой материал, взятый я.з работы Мида и Берка, приводится в табл. 153. [c.182] Вычисленные кривые превращения нафталина для I—нулевого II — первого ц III — второго кинетических порядков X — превращение нафталина в — выход карбоидов в вес. %. [c.183] Авторы приходят к выводу, что реакция крекинга бензола на кварце имеет гетерогенный характер. Однако, вывод этот основан главным обра.зом на форме уравнения, выражающего эту реакцию. Другие экспериментальные данные не могли полностью подтвердить этот вывод. Так, при увеличении реакционной поверхности скорость крекинга несколько увеличивалась, одиако далеко не пропорционально увеличению поверхности. Авторы не смогли найти объяснения этому явлению. Следует отметить, что стальные стружки значительно сильнее ускоряли реакцию, чем осколки кварца. Энергия активации крекинга бензола на кварце, вычисленная на основании изменения скорости реакции с повышением температуры, оказалась равной 50 ООО кал. Константа скорости крекинга бензола нри С, вычисленная по урав- 1ению для мономолекулярной реакции при глубине превращения 10—11%, найдена равной 0,0734 (в секунду). [c.183] Используя указанную выше величину энергии активации (50 ООО кал), приводим коэфициент скорости крекинга бензола к 500° С и находим его равным 2,5 Ю сек. Последняя величина довольно близко подходит к величине коэфициента крекинга бензола, вычисленной на основании данных Краснокутского и Немцова (72), а именно 1,7 10 сек. . [c.183] Характерно отметить, что мономолекулярная константа скорости крекинга не уменьшается по мере углубления крекинга. Так, константа скоростн крекинга нафталина нри 550 - С равна при 40% превращения 2,8 10 °, а при 52% превращения 3,4 10 °сек. Для фенантрена константа скорости крекинга при 500 С равна при глубине крекинга 55% — 7,4 l0 апри глубине крекинга 76% — 8,0-10 сек. . Еслн вспомнить аналогичные данные но крекингу додекана (см. стр, 96), то можно сделать вывод, что при крекинге под давлением некоторых парафиновых и ароматических углеводородов мономолекулярная константа скорости крекинга не изменяется от глубины превращения. Необходимо, однако, накопить большее количество экспериментальных данных, чтобы можно было сделать выводы более общего характера. [c.184] Кинетика крекинга нафталина и фенантрена изображена графически на фиг. 12 и 13. На указанных фигурах приведены также вычисленные кривые иревращения углеводородов в случае реакции нулевого, первого и второго порядков. Константы скорости крекинга вычислялись на осмованип экспериментальных данных Тиличеева и Щитпкона (169). [c.184] При рассмотрении графиков видно, что кривые превращения нафталина и фенантрена практически совпадают с теоретическими кривыми 1-го порядка, несмотря на значительную глубину превращения (до 76% для фенантрена). [c.185] Вернуться к основной статье