ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Смеси парафинов с олефинами из "Химия крекинга" Добавка к этану этилена и п.-бутилена не оказывала никакого влияния на скорость крекинга этана, в то время как добавка пропилена вызывала торможение этой реакции [Динцес и соавторы (35)]. [c.215] Кассель (70) па основанип спектроскопических данных вычислил константы равновесия для некоторых подобных реакций. Результаты его расчетов показывают, что реакциям алкилирования благоприятствуют высокие давления, повышение коицентрации парафина и низкие температуры. В табл. 179 приведены константы равновесия некоторых реакций алкилирования, вычисленные Касселем. [c.216] В описываемых опытах Фрей и Гепп работали на непрерывно действующей установке, причем все время поддерживались низкая концентрация олефина и давление от 170 до 300 ат. [c.216] Реакция этилена с иронаном осуществлялась при температуре 508—510° С и давлении 300 ат.. Продолжительность реакции 3,8—4,1 минут. [c.216] Пентановая фракция состояла примерно на /з из изопентана ж на 7з из нормального пентана с небольшой примесью пентена (около 4%). Отсюда необходимо сделать вывод, что замещение вторичного-водородного атома протекает примерно вдвое быстрее, чем первичного Остальные 25% жидких продуктов состояли главным образом из гексанов и гептанов. [c.217] Отсюда видно, что скорость замещения третичного водородного атома примерно в 4 раза больше скорости замещения первичного, В заметном количестве образовались также октаны, именно 9,6% по отношению к жидким продуктам. [c.217] Описанная работа Фрей и Гепп проливает значительный свет на механизм реакции крекинга нарафинов под высоким давлением и промышленных процессов некаталитического получения бензинов из газов крекинга. [c.217] Нри крекинге парафинов при весьма высоком давлении [ср., например, опыты Гугеля и Артичевича (204) но крекингу гексадекана под давлением 500 ат] создаются весьма благоприятные условия для реакции алкилирования парафинов. Образующиеся при крекинге-олефины будут частично полимеризоваться, а частично вступать реакцию алкилирования исходных нарафинов. [c.217] В американской нефтеперерабатывающей промышленности применяется, среди других способов, термический метод получения бензинов из газов крекинга. Работа ведется при температуре 510—600 С и высоком давлении. [c.218] Знаменательно, что выход бензина обычно значительно превышает абсолютное содержание олефинов в исходном сырье. В условиях описываемого процесса избыточный выход бензина можно объяснить только реакциями алкилирования. [c.218] В качестве исходных олефинов при термическом алкилировании легче всего реагирует этилеп, затем следуют иропен и н.-бутены и труднее всего реагируют изобутен. При каталитическом процессе (в присутствии серной кислоты) наблюдаются обратные соотношения легко реагируют изобутен, н.-бутены и пропилен, этилен же реагирует с трудом. Что касается исходных парафинов, то каталитическому алкилированию (в нрисутствии серной кислоты) поддаются только нзопарафины, в частности изобутан и изопентан, в то время как термическому алкилированию могут подвергаться как изопарафины, так и нормальные парафины, например н.-пентан, н.-бутан и пропан. Исключением являются этап и метан, которые трудно поддаются термическому алкилированию (104). Таким образом процессы термического и каталитического алкилирования должны взаимно дополнять друг друга. Так папример, из олефинов этилен может применяться только при термическом алкилировании, а изобутен — только при каталитическом. Нормальные парафины могут подвергаться только термическому алкилированию. [c.218] Термическое алкилирование начинает получать уже промышленное применение при ироизводстве неогексана (2,2-диметилбутаиа) путем алкилирования изобутана этиленом (104). По своему октановому числу [94%-ный неогексан приближается к изооктану, выгодно отличаясь от последнего низкой температурой кипения (49°,7 С)]. Смесь из неогексана с изооктаном дает авиационный бензин с хорошим фракционным составом. Схема полузаводской установки для производства неогексана приведена на фиг. 17. [c.218] А — стадия крекинга (температура 7б0—840 С, давление 1—3 ат). [c.219] В — стадия алкилирования (температура около 510°, давление 300 ат). [c.219] Оберфелл и Фрей (104) нагревали в течение 3,9 мин. при 495° С под давлением около 300 ат смесь из 12,5% (вес.) этилена и 87,5% циклогексана и получили в качестве основного продукта реакции 10,1% этилциклогексана. Описанный опыт показывает, что термическому алкилированию можно подвергать не только парафины, но и нафтены. [c.219] Вернуться к основной статье