ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О применимости уравнения Нернста в области больших разведений из "Радиохимия и химия ядерных процессов" В обычной электрохимии проверка применимости уравнения Нернста осушествляется непосредственным измерением потенциалов электрода в растворах с различными концентрациями ионов, относительно которых этот электрод обратим [9]. В этом смысле нельзя ожидать применимости уравнения Нернста в области больших разведений, так как при ничтожно малой концентрации в растворе ионов радиоактивного элемента электродная реакция, в которой принимает участие этот элемент, не является потенциалопределяющей. [c.137] Поэтому в радиохимии под применимостью уравнения Нернста следует понимать подчинение (или неподчинение) этой зависимости соотношения между критическим потенциалом осаждения радиоактивного элемента и концентрацией его в растворе. Если уравнение Нернста применимо, то нормальный потенциал, рассчитанный из данных по измерению критических потенциалов осаждения радиоактивного элемента, должен совпадать по величине с нормальным потенциалом того же макро-электрохимического процесса. [c.137] Вопрос о применимости уравнения Нернста для крайне разбавленных растворов еще нельзя считать окончательно решенным. [c.137] С другой стороны, если учесть крайне низкую область концентраций радиоактивного элемента, применимость уравнения Нернста в этой области требует некоторых допущений. [c.138] Первое допущение заключается в том, что вместо активности в уравнение Нернста подставляется концентрация радиоактивного элемента, вычисленная по его радиоактивности. Это допущение не должно вызывать значительных ошибок при условии небольшой ионной силы изучаемого раствора (а =с) и отсутствия в нем стабильных и долгоживущих изотопов радиоактивного элемента. [c.138] Второе допущение заключается в том, что активность радиоактивного элемента, осажденного на электроде, принимается равной единице, как и в области обычных концентраций, когда электрод полностью покрыт слоем осаждающегося вещества. В области же больших разведений радиоактивный элемент не покрывает полностью поверхности электрода поэтому вполне воз.можно, что активность радиоактивного элемента, осажденного на электроде, в этом случае будет отличаться от единицы. [c.138] Вопрос о применимости уравнения Нернста в области больших разведений сводится главным образом к вопросу о правильности последнего допущения. Многие исследователи занимались и занимаются решением этого вопроса, измеряя критические потенциалы осаждения при различных концентрациях радиоактивных элементов. [c.138] Существует точка зрения, согласно которой уравнение Нернста может применяться без каких бы то ни было видоизменений и для крайне разбавленных растворов при условии, что радиоактивный элемент не образует с металлом электрода твердых растворов или химических соединений. Радиоактивный элемент в этом случае осаждается в виде отдельных агрегатов — самостоятельных микроэлектродов, поведение которых ничем не отличается от поведения обычных электродов. Тогда активность осажденного радиоактивного элемента можно считать равной единице. Существование микроэлектродов при катодном осаждении радиоактивных элементов из крайне разбавленных растворов подтверждается радиографическими исследованиями. [c.138] Правильность этой точки зрения подтверждается экспериментальными данными по катодному осаждению радиоактивных элементов для целого ряда систем, например для случая выделения BP+(RaE, Th и др.) из азотнокислых растворов на серебряном электроде, Pb2+(RaD, ThB и др.) из уксуснокислых растворов на электродах из серебра, золота, меди, никеля и висмута в области концентраций —10 М [1, 10]. [c.139] в настоящее время можно считать доказанным, что причины наблюдаемых некоторыми исследователями отклонений от уравнения Нернста для случаев катодного осаждения полония из азотнокислых, солянокислых и уксуснокислых растворов в области больших разведений носят чисто методический характер (неудачный выбор среды, погрешности метода Хевеши и Панета). Использование более точных методов определения критических потенциалов и устранение условий, способствующих окислению четырехвалентного полония и образованию им комплексных соединений, позволило установить, что уравнение Нернста (при постоянной ионной силе раствора) применимо для Ро + вплоть до концентрации 5-10 М [8, 11]. [c.139] Однако в настоящее время нет достаточного количества экспериментальных данных, которые позволили бы утверждать, что уравнение Нернста применимо в области больших разведений ко всем системам без исключения. Поэтому нельзя объяснять все наблюдаемые отклонения в поведении радиоактивных элементов причинами методического характера. [c.139] На рис. 9-3 показана зависимость скорости осаждения Bi(RaE, Th ) от потенциала электрода. При концентрации висмута 3,0-10 М относительно большое количество радиоактивного элемента осаждается уже до достижения критическог потенциала со скоростью, изменяющейся с потенциалом (кривая б). [c.139] Для подтверждения правильности последней точки зрения необходима экспериментальная проверка основной ее предпосылки — зависимости скорости осаждения (растворения) от количества осажденного на электроде радиоактивного элемента. Эта проверка может быть осуществлена путем снятия кинетических кривых катодного осаждения (растворения) при сохранении постоянной концентрации радиоактивного элемента в растворе. [c.141] Кривые этого типа были получены для катодного осаждения из кислых растворов полония, висмута, протактиния, радиоактивного изотопа цинка и др. [c.142] На основании полученных результатов было сделано заключение, что скорость осаждения зависит от количества выделенного на электроде радиоактивного элемента. Однако при этом не соблюдалось условие сохранения постоянной концентрации радиоактивного элемента в растворе. [c.142] Совсем недавно Д. М. Зивом и Г. С. Синицыной [7] были поставлены специальные опыты,по изучению кинетики осаждения полония при сохранении постоянной концентрации его в растворе. Было показано, что скорость осаладения полония на электроде зависит не от количества осажденного радиоактивного элемента, т. е. не от поверхностной плотности полония на электроде, а только от концентрации радиоактивного элемента в растворе (так же как и для макросистем). [c.142] Для окончательного решения этого вопроса необходимо проведение аналогичных исследований и для других элементов. [c.142] В заключение следует отметить, что проверка применимости уравнения Нернста в области больших разведений представляет не только теоретический интерес (с точки зрения применимости законов макросистем к микросистемам), но имеет и практическое значение. [c.142] При условии применимости уравнения Нернста электрохимические методы исследования могут быть успешно использованы для изучения свойств, физико-химического поведения и состояния радиоактивных элементов в крайне разбавленных растворах. Кроме того, применимость уравнения Нернста должна облегчить определение оптимальных условий электрохимического выделения и разделения радиоактивных элементов. [c.142] Вернуться к основной статье