ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конденсация многоатомных спиртов с многоосновными кислотами и применение алкидных смол из "Технология синтетических смол и пластических масс" Первый смолообразный продукт конденсации многоатомного спирта и многоосновной кислоты был получен Берцелиусом при нагревании глицерина с винной кислотой. Ван-Бем-мелен получал продукты конденсации глицерина с янтарной или лимонной кислотой. Вначале получались сиропообразные продукты этерификации, которые при дальнейшем нагревании переходили в твердые продукты, нерастворимые в воде, спирте и эфире. Полученные неплавкие смолы при длительном нагревании с водой, или этиловым спиртом превращались в сиропообразные растворимые продукты, которые омыля-лис1ь водными растворами едких щелочей. [c.260] Лоуренс при нагревании лимонной кислоты до 160° получал растворимую в воде вязкую клееобразную жидкость, которая при дальнейшем нагревании до 215° переходила в твердый нерастворимый в воде смолообразный продукт. [c.260] Каллахан проводил конденсацию глицерина как с янтарной и лимонной кислотами, так и с фталевым ангидридом. В последнем случае смола получалась медленным нагреванием 1 вес. ч. глицерина с 2 вес. ч. фталевого ангидрида. Во избежание образования пористых масс реакционная смесь нагревалась длительное время (15—20 часов) -при температуре до 135°. При этом получалась смола, которая при нагревании размягчалась, но не плавилась без разложения. Эта смола обладала хорошими электроизолирующими свойствами, однако при длительном воздействии воды она белела. Для повышения водостойкости рекомендовалось нагревать смолу 5—10 час. до 180—250°. При этой температуре заканчивается конденсация и удаляется свободный фталевый ангидрид и глицерин. Смола нерастворима во всея обычных растворителях, но подобно промежуточному продукту растворима в глицерине. Водные растворы щелочей на холоду на конечный продукт не действуют. [c.261] При совместной конденсации глицерина с ароматическими и алифатическими кислотами получаются смолы, обладающие эластичностью. [c.261] Арсем получал смешанный эфир этерификацией при 200— 210° глицерина с таким количеством фталевого ангидрида, которое было недостаточно для связывания всех спиртовых его гидроксилов. Затем в реакционную смесь добавлялась янтарная кислота и нагреванием смеси до 210—235° продукт доводился до желеобразной консистенции. По охлаждении получалась хрупкая, твердая, прозрачная, не содержащая пузырей смола. Этот продукт по мнению Арсема являлся сложным глицериновым эфиром фталевой и янтарной кислот и имел циклическую структуру. Он был неплавок, но становился пластичным при нагревании и подавался формованию с наполнителями. Вместо фталевого ангидрида и янтарной кислоты для конденсации применялись также многие другие кислоты. [c.261] Алкидные смолы, модифицированые высыхающими жирными маслами или выделенными из них кислотами, нашли чрезвычайно широкое распространение в качестве пленкообразующих в лаках. Эти смолы растворимы в ацетоне, смеси спирта с бензолом, в каменноугольных маслах, ароматических растворителях, бутиловом спирте, этилацетате, гликоль-диацетате, бензилацетате, эфирах фталевой кислоты, триаце-тине. При большом содержании масел смолы могут растворяться также в нефтяных растворителях (например, в бензине). [c.262] При химической реакции взаимодействия органических кислот со спиртами образуются сложные эфиры. Реакция между многоосновными кислотами и многоатомными спиртами не является исключением из этого правила. Известно, что многоосновные кислоты, реагируя с одноатомными спиртами, образуют эфиры (диэтилфталат и т. д.). Многоатомные спирты, реагируя с. одноосновными кислотами, дают также сложные эфиры, например триацеткн, растительные масла и т. д. [c.262] При конденсации же многоосновных кислот и многоатомных спиртов образуются смолообразные продукты. Такая особенность реакции конденсации многоатомных спиртов с многоосновными кислотами может быть объяснена на примере реакции этерификации гликоля фталевой кислотой. [c.262] При дальнейшем нагревании моноэфиров образуется смолообразный продукт с кислотным числом до 15 и темп. пл. 55—60°. [c.263] Этот продукт одновременно обладает и спиртовой и кис-, лотной функциями, поэтому он может подвергаться дальнейшим реакциям этерификации. Легко видеть, что полифункциональность моноглицерида фталевой кислоты обеспечивает ему возможность реагировать не только с молекулами фталевой кислоты (гидроксильные группы) или с молекулами глицерина (карбоксильная группа), но и друг с другом. Любая из этих реакций приведет к получению продуктов более сложных, чем моноглицерид фталевой кислоты, еще обладающих функциональностью, а следовательно, и способностью к дальнейшим реакциям конденсации. Все это приводит к получению самых разнообразных по величине и строению молекул. [c.264] Вначале реакция протекает очень быстро, и только после достижения степени этерификации около 60—70% скорость реакций падает. Однако медленно реакция продолжается не только до наступления желатинизации, но и после нее. Следовательно, процесс образования смолы связан с продолжающейся этерификацией первоначально образовавшихся кислых эфиров, приводящей к соединениям с высоким молекулярным весом. [c.265] Последующее течение реакции, сопровождающееся постепенным паденим кислотности и повышением температуры плавления смолы, может быть объяснено дальнейшей конденсацией начальных продуктов реакции (I), (II), (III) друг, с другом. [c.265] Карозерсу удалось получить смолы с молекулярным весом 10 000—18 000 путем конденсации этиленгликоля с янтарной, адипиновой и себациновой кислотами с применением при конденсации глубокого вакуума для удаления низкомолекулярных продуктов. [c.266] Наряду с процессами этерификации карбоксильных групп кислот гидроксильным группами спиртов имеет место также побочная реакция, в которой 2 молекулы глицерина конденсируются между собой с образованием диглицерина и т. д., которые в свою очередь могут вступать в конденсацию с карбокси.лом кислоты или кислого эфира. [c.266] В процессе образования термореактивных алкидных смол различают три стадии 1) стадию А, в которой продукт конденсации растворим в ацетоне и плавок, но при нагревании переходит в стадию В 2) стадию В, в которой смола нерастворима в ацетоне, но набухает в нем, не плавится, но размягчается при действии температуры. В этой стадии она нестойка к действию воды. При нагревании она превращается в смолу в третьей стадии С, в которой смола нерастворима в ацетоне, не плавится, но может прессоваться. Смола в стадии С — конечный продукт — обладает большой твердостью, механической прочностью и стойкостью к действию воды. [c.266] Превращение смолы из стадии А в В и С происходит медленно и требует высокой температуры. Перевод фталево-глицериновой смолы в стадию С при температуре 150° требует нескольких десятков часов прогрева и сопровождается обычно выделением летучих веществ. [c.266] Такая малая скорость превращения смолы объясняется малой скоростью процесса конденсации (этерификации) из-за большой вязкости смолы и уменьшения числа активных центров конденсации. Добиться увеличения скорости превращения алкидных смол в стадию С представляет собой довольно трудную задачу. Некоторое ускорение превраще-шш глифталевой смолы достигается введением катализаторов, способствующих дегидратации глицерина с образованием непредельных соединений. При этом наряду с этерификацией значительное влияние на процесс превращения смолы начинает оказывать реакция полимеризации непредельных соединений. Образование непредельных соединений в присутствии катализаторов, например, бисульфата калия, подтверл дается наличием бромных чисел в смолах. [c.266] Рассмотренный выше механизм процессов образоБан 1я смол из фталевой кислоты и глицерина пригоден и для объяснения хода конденсации глицерина с другими двухосновными предельными кислотами (адипиновой, себациио-вой, янтарной). [c.267] Вернуться к основной статье