ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние природы растворителя на элементарный акт разряда донора протонов из "Электрохимия Том 12" По литературным данным [80, 81], различие в перенапряжении водорода в водных и ацетонитрильных растворах оценивалось больщой величиной 0,7—0,8 в. Однако выяснилось [82], что такой большой эффект был связан с побочными явлениями — значительно большей адсорбируемостью анионов в ацетонитриле, большими межфазныыи скачками на границе ацетонитрил—вода и т. п. В отсутствие специфической адсорбции ионов и других усложняющих картину эффектов перенапряжение водорода в безводном кислом ацетонитрильном растворе на ртутном катоде на 150мв ниже, чем в аналогичных условиях в воде [82, 83]. [c.36] При работе с органическими апротонными растворителями существенную роль играет очистка раствора, в частности от примесей воды. Поэтому, отсылая читателя за подробностями к оригинальным статьям [82, 83], целесообразно все же кратко остановиться на некоторых методических вопросах. [c.36] Процесс выделения водорода в ацетонитриле следует обычным закономерностям замедленного разряда иона водорода (зависимость от концентрации иона Н+ на фоне избытка соли, зависимость от концентрации соли при постоянной концентрации Н+) [82]. [c.37] Прежде чем приступить к изложению и обсуждению дальне -ших результатов, целесообразно обратить внимание на отличие эффектов растворителя в электрохимической кинетике от соответствующих эффектов в кинетике гомогенных химических реакций. В химической кинетике при изменении природы растворителя мы сталкиваемся в первую очередь с изменением энергии сольватации исходных веществ и продуктов реакции. Эти изменения могут быть довольно большими, и они маскируют при этом более тонкие эффекты, определяемые изменением энергии реорганизации. В электрохимических же реакциях положение существенно иное. При равновесном потенциале свободная энергия исходного состояния — например, сольватированный ион водорода - - электрон в металле, и конечного состояния (газообразный Нг) равны, и это равенство сохраняется при замене одного растворителя на другой. Иными словами, изменение энергии сольватации при переходе от одного растворителя к другому автоматически компенсируется вызванным этим изменением сдвигом равновесного скачка потенциала металл — раствор, так что уровень энергии исходного состояния в целом не меняется. Таким образом, сравнение кинетики в разных растворителях при равновесном потенциале — или, в более общем случае, при одинаковом перенапряжении — есть сравнение в изоэнергетическнх условиях. Поэтому отвечающая этим услови-ЯхМ реальная энергия активации непосредственно не зависит от энергии сольватации реагирующих веществ [41]. Следовательно, электрохимическая кинетика в принципе предоставляет нам уникальную возможность сравнивать реакции в разных растворителях таким образом, что единственным наблюдаемым эффектом оказывается изменение энергии реорганизации (под реорганизацией здесь подразумевается изменение любых координат, приводящее к реакции — это может быть переориентация диполей, перестройка химических связей и т. п.). [c.37] Рассмотрим теперь данные по влиянию малых добавок воды на перенапряжение выделения водорода из кислых ацетонитрильных растворов. Типичные результаты представлены на рис. 15. [c.37] Поэтому при определении перенапряжения, когда потенциал под током ф мы вычитаем из равновесного потенциала фе, мы получим т], уменьшающееся по мере роста Хд,о- В результате переход от преимущественного разряда СНзСЫН+ к разряду НзО приводит к появлению максимума на кривой зависимости пере напряжения от хн,о- По сути дела, картина здесь аналогична хорошо известному максимуму на кривой т]—pH в водных растворах, тоже связанному со сменой разряжающейся частицы. [c.38] Что касается значений предэкспоненциального множителя, то экспериментальные данные в общем согласуются с представлением о том, что вероятность туннелирования определяется в основном природой разрываемой связи. Однако количественное сравнение вероятностей туннелирования произвести в данном случае трудно, поскольку отношение этих вероятностей отличается от отношения экспериментальных величин реальных предэкспонент на фактор, зависящий от разности энтропий адсорбции ионов НВ+ и соответствующих молекул В (см. уравнение (3.5.2), которое легко получить из уравнений (3.1.6) и (3.1.10а)). [c.40] Поскольку у нас нет данных, позволяющих даже приближенно оценить энтропии адсорбции в ацетонитриле, мы можем лишь утверждать, что все к близки по порядку, но более определенные суждения об их относительной величине оказываются невозможными. [c.40] Перечислим вкратце эти расхождения. Абсолютная величина предэкспоненциального множителя для безбарьерного разряда, сравнение предэкспонент для безбарьерного и обычного разряда, абсолютная величина коэффициента разделения изотопов водорода на ртутеподобных катодах —все эти данные указывают на существенный вклад туннелирования для безбарьерных и безактивационных реакций, вклад того же порядка, что и для обычных электродных процессов. Вместе с тем, существование в этом случае барьера для туннелирования протона необъяснимо с точки зрения первой модели, в которой единственной причиной активационного барьера является движение по координате протона, и вполне естественно во второй модели. Направление влияния материала катода на предэкспоненциальный множитель и изотопный кинетический эффект и качественно разный характер зависимости изотопного кинетического эффекта от потенциала для разряда ионов Н3О+ и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протона в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы — все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [c.41] С другой стороны, модель Догонадзе и др. естественным образом, без каких-либо дополнительных предположений, объясняет всю совокупность изложенных выше экспериментальных фактов (в ряде случаев, собственно говоря, имело место не просто объяснение известных экспериментальных данных, а экспериментальная проверка и подтверждение теоретически предсказанных зависимостей). Поэтому мы полагаем, что эксперимент подтвердил справедливость этой теории. [c.42] Вернуться к основной статье