ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Углерод-кислородные и углерод-азотные связи из "Механизмы реакций в органической химии" В этене каждый атом углерода связан с тремя другими атомами— с двумя атомами водорода и одним атомом углерода. Прочные а-связи с этими тремя атомами образуются с использованием трех орбиталей, возникающих з результате гибридизации 2х-орбитали и двух (из трех) 2р-орбиталей число гибридных орбиталей, которое может образовать данный атом в основном состоянии, равно числу атомов или групп, с которыми он образует прочные ст-связи. Все три результирующие 5р2-гибридные орбитали лежат в одной и той же плоскости и образуют друг с другом углы, равные 120° плоскостные триго-нальные орбитали). При образовании молекулы этена две р -орбитали каждого атома углерода перекрываются с 15-орбита-лями двух атомов водорода, образуя прочные ст-связи С—Н, тогда как третьи хр -орбитали каждого атома углерода перекрываются друг с другом аксиально с образованием прочной ст-связи С—С. Показано экспериментально, что углы Н—С—Н и И—С—С равны 116,7 и 121,6° соответственно. Отклонение от 120° едва ли можно считать неожиданным, поскольку речь идет о разных триадах атомов, образующих связи. [c.17] Степень бокового перекрывания двух атомных 2р-орбиталей, а следовательно, и прочность л-связи максимальна, если два атома углерода и четыре атома водорода расположены строго в одной плоскости, т. е. если они копланарны, поскольку только в этом случае атомные 2р-орбитали точно параллельны одна другой и поэтому способны к максимальному перекрыванию. Любое отклонение от копланарного состояния вследствие поворота вокруг ст-связи, соединяющей два атома углерода, приведет к уменьшению степени перекрывания и соответственно к снижению прочности л-связи л-связь, таким образом, способствует сохранению плоскостности молекулы. В этом заключается теоретическое объяснение давно известного явления препятствия вращению вокруг двойной углерод-углеродной связи. Распределение л-электронов над и под плоскостью молекулы, т. е. за пределами оси углерод-углеродной связи, означает существование области отрицательного заряда, готовой к взаимодействию с любыми электронодефицитными реагентами (например, с окислителями). Неудивительно поэтому, что реакции с такого рода реагентами наиболее характерны для двойной углерод-углеродной связи (ср. разд. 7.1). Таким образом, классическая картина двойной связи заменяется моделью, согласно которой две связи, соединяющие атомы углерода, не только не идентичны, но и различны по природе, прочности и расположению в пространстве. [c.18] Таким образом, молекула этина как бы находится внутри цилиндра из отрицательного заряда. Энергия связи С = С составляет 812 кДж/моль (194 ккал/моль), так как вклад третьей связи еще меньше, чем вклад второй связи при переходе от простой связи к двойной. Длина связи С = С равна 0,120 нм атомы углерода в этине расположены еще ближе друг к другу, чем в этене, но уменьшение длины связи при переходе С = С- С = С меньше, чем при переходе С—С С=С. [c.19] Атом кислорода имеет электронную конфигурацию 15 25 22/71, и при связывании с другими атомами может так же, как и углерод, давать гибридные орбитали, обеспечивающие образование наиболее прочных связей. [c.19] СНз—О—СНз атом кислорода мог бы использовать четыре 5/1 -гибридные орбитали две — для образования а-связей путем перекрывания с хр -орбиталями каждого из двух атомов углерода, а две другие — для оставшихся свободными двух пар электронов. Показано, что угол С—О—С составляет 110°, длина связи С—О равна 0,142 нм (1,42 А), а энергия связи равна 360 кДж/моль (86 ккал/моль). [c.19] Найдено, что угол С—С—О составляет 120°, длина связи С = 0 равна 0,122 нм (1,22 А), а ее энергия равна 750 кДж/ /моль (179 ккал/моль). Тот факт, что энергия связи С = 0 несколько больше удвоенной энергии связи С—О, в то время как энергия связи С = С заметно меньше удвоенной энергии связи С—С, объясняется, вероятно, тем, что в связи С = 0 свободные пары электронов атома кислорода более удалены друг от друга и поэтому более устойчивы, чем в связи С—О. Свойства атомов углерода и кислорода в образовании связей, таким образом, различны. Лишний раз об этом говорит и то, что связь углерод-кислород в отличие от связи углерод-углерод полярна. [c.20] Атом азота имеет электронную конфигурацию 15 25 2р] 2р 2р и также может давать гибридные орбитали при образовании простых С—N. двойных = N и тройных С = Н связей с углеродом. В каждом случае одна из орбиталей служит для локализации на ней свободной пары электронов атома азота при образовании двойной и тройной связей соответственно одна и две л-связи также образуются в результате бокового перекрывания негибридизованных р-орбиталей атомов азота и углерода. Средние значения длин и энергий для простой азот-углеродной связи равны соответственно 0,147 нм (1,47 А) и 305 кДж/моль (73 ккал/моль) для двойной связи они равны 0,129 нм (1,29 А) и 616 кДж/моль (147 ккал/моль) и для тройной связи равны 0,116 нм (1,16 А) и 893 кДж/моль (213 ккал/моль). [c.20] Вернуться к основной статье