ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции изоцианатов и их производных Реакции изоцианатов из "Химия полиуретанов" Кроме реакций самих изоцианатов несомненно представляют интерес некоторые реакции их производных. Например, с точки зрения стабильности полимеров, содержащих мочевинные и уретановые группы, очень важны реакции замещенных мочевин и уретанов. По этому принципу Б данную главу включены наиболее существенные реакции производных изоцианатов. [c.73] В большинстве случаев, особенно при взаимодействии с соединениями, содержащими активный водород, ароматические изоцианаты являются более реакционноспособными, чем алифатические. Введение электроотрицательных заместителей еще больше повышает реакционную способность ароматических изоцианатов, в то время как электроположительные заместители снижают ее. Как и следовало ожидать, стерические препятствия, обусловливаемые структурой изоцианата или соединения с актив-рым водородом, замедляют реакцию. [c.73] Реакции изоцианатов катализируются кислотами и основаниями, причем обычно основания являются более сильными катализаторами. Исключительно сильными катализаторами являются соединения некоторых металлов. [c.74] Многочисленность реакций, возможность регулирования их направления, а также большой выбор сырья позволяют получать полимеры с самыми разнообразными свой-твами. [c.74] На эти быстрые по своей природе реакции многие соединения, являющиеся сильными катализаторами для других, более медленных, реакций изоцианатов, не оказывают значительного влияния. [c.74] Аналогичную реакцию фенилизоцианата с избытком диметилформамида при 150 С наблюдал Уэйнер . Выход С,Н М=СНЫ(СН,) составил 86%, причем наряду с образованием основного продукта наблюдалось выделение двуокиси углерода. [c.78] Приведенные схемы не претендуют на описание истинного механизма реакций. Их цель — показать возможную роль циклических промежуточных соединений. Установление истинного механизма этих реакций еще требует проведения серьезных исследований, однако во многих случаях их уже можно изъять из категории необъяснимых , если сделать предположение об образовании промежуточных циклических соединений. [c.79] Эта реакция представляет особенный интерес для приготовления противодиабетических препаратов из бутилизоцианата и л-толуолсульфамида N-3 вмещенные сульфамиды не реагируют с изоцианатами в исследованных до настоящего времени условиях. [c.79] Некатализируемые реакции с мочевинами идут с достаточной скоростью лишь при 100 °С и выше. Большинство третичных аминов, по-видимому, являются не очень активными катализаторами этих реакций, зато более сильные основания и некоторые соединения металлов могут быть сильными катализаторами (см. гл. III). [c.80] Образование этих продуктов можно объяснить, если предположить ряд возможных реакций диссоциации и рекомбинации. [c.80] Эта реакция, подобно реакции образования биурета, не сильно ускоряется (если это вообще имеет место) большинством третичных аминов, но уюжет катализироваться более сильными основаниями и некоторыми соединениями металлов (см. гл. И1). [c.81] Реакции изоцианатов с замещенными мочевинами, уретанами и амидами особенно важны в химии полиуретанов потому, что возможность их протекания приводит к росту разветвлений. [c.82] В реакции такого типа могут участвовать имиды амидины , нитроамины , диазоаминосоединения , фе-нилгидразоны 1 , цианамид аминооксимы , сульф-имиды , ацилмочевины , тиомочевины , азотистоводородная кислота и изотиомочевины . [c.83] Почти все соединения, содержащие водород, связанный с кислородом, в определенных условиях реагируют с изоцианатами. Наиболее реакционноспособными из них являются спирты. На реакции изоцианатов со спиртами, так же как и на реакции со многими другими соединениями, очень большое влияние оказывают стерические препятствия. Так, если первичные спирты быстро реагируют с изоцианатом при 25—50 °С, то вторичные реагируют в 3 раза, а третичные — приблизительно в 200 раз медленнее, чем первичные спирты один из третичных спиртов, трифенилкарбинол, вследствие больших стерических затруднений, вообще не реагирует с изоцианатами . [c.83] Катализаторами реакции являются слабые и сильные основания, а также многие металлы. Кислоты слабо катализируют эту реакцию (см. гл. III). [c.84] Реакция с соединениями, содержащими гидроксильные группы, является, может быть, наиболее известной из реакций изоцианатов она используется в производстве уретановых пенопластов, эластомеров и покрытий. В качестве гидроксилсодержащего компонента обычно применяют смолы, содержащие гидроксильные группы. Именно поэтому большинство выпускаемых промышленностью полимеров, полученных из изоцианатов и смол, например, простых и сложных полиэфиров или касторового масла, называют полиуретанами . [c.84] В тех случаях, когда R — алкил, в продуктах реакции преобладает уретан. Если R — водород, нормальный уретан образуется лишь при О °С, а при 30 °С основными продуктами реакции являются соединения а, б, в и г. Соединения бя г образуются при взаимодействии вещества а со спиртом соединение б — из соединений а и б. [c.85] Проведенное недавно исследование механизма реакции изоцианата с водой подтвердило вероятность протекания реакции по схемам I и II, предложенным Негели. Оказалось, что при проведении реакции в диоксане при 80 °С количество выделившейся двуокиси углерода соответствует приблизительно 50% израсходованного изоцианата. Разложение ангидрида карбаминовой кислоты при 80 °С протекает очень медленно, но уже при 100 °С этот процесс значительно ускоряется. Эти результаты говорят о том, что при температуре выше 100 °С ангидрида могло не быть совсем. Более подробно результаты исследования механизма этой реакции обсуждаются в гл. III. [c.88] Вернуться к основной статье