ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стандартные энтропии и энтальпии при из "Карбиды и нитриды переходных металлов" В СВЯЗИ с возможными перестановками атомов и вакансий. Для большинства карбидов и нитридов имеются вакансии в обеи.х под решетках, и в этом случае 5о к 0. [c.112] В табл. 31 представлены экспериментальные значения (5298.15 к — 55 к) и (Я298, К К Но к) для карбидов и нитридов. Многие данные были пересчитаны [1—3, 6] с тем, чтобы учесть присутствие таких примесей, как свободный углерод, и здесь приведены исправленные величины. Для карбидов использованы величины, полученные Стормсом [3], так что данные должны согласовываться с приведенными ниже высокотемпературными функциями. Различия между результатами трех расчетов [1—3] для 298 К менее 1%. Большинство измерений выполнено на образцах, составы которых близки к стехиометрическому следует напомнить, однако, что эти фазы трудно проанализировать химически, и поэтому их фактические составы могут быть известны недостаточно точно. Как показывает табл. 31, особенно скудны данные, полученные для нитридов. [c.112] Кауф ман [14] предложил несколько другой метод оценки энтропий и энтальпий он предлагает использовать только величину во, рассчитанную по температуре плавления соединения. Как следует из приведенных в табл. 32 данных, этот метод характеризуется очень плохим совпадением расчетных и экспериментальных данных. Однако величины 0в, оцененные по методу Кауфмана, достаточно хорошо согласуются со значениями Во, определенными из низкотемпературных теплоемкостей в силу этого последние также не следует использовать для расчета значений энтропии. [c.114] Проблема оценки энтропий и энтальпий методами, основанными на использовании температур плавления, состоит в том, что в настоящее время мы не располагаем методами расчета этих параметров как функции относительного содержания неметалла и металла. Данные табл. 31 показывают, что энтропия ЫЬС - уменьшается почти на 15% при изменении состава от Nb l,o до ЫЬСо.т-В пределах этой области составов существует только одна точка, в которой наблюдается конгруэнтное плавление, и поэтому нельзя определить температуру плавления для препаратов иных составов. Это обстоятельство и эмпиризм такого подхода особенно подчеркивают необходимость экспериментальных определений величин (5298,15к — 5о к) и (Яаэч, 15К — Яо к) на хорошо аттестованных образцах с различным содержанием неметалла и металла. [c.114] Дебаевские температуры используются не только для оценок стандартных энтропий и энтальпий при 298,15 К. Например, Чанг [15] описал экспериментальные данные по Ср для нескольких карбидов в области температур 325—985 К эмпирической функцией, содержащей две дебаевские температуры—для металла и неметалла отдельно. Используя эти эмпирические дебаевские температуры, он затем экстраполировал Ср и связанные с теплоемкостью термодинамические параметры на соответствующие температуры плавления. Приемлемость этого метода подтверждает хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных значений линейного коэффициента термического расширения. [c.114] Вернуться к основной статье