ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние других лигандов в комплексе из "Механизмы неорганических реакций" После того как в четырехкоординационном плоском комплексе определена уходящая группа, оставшиеся три лиганда в соответствии с симметрией соединения подразделяются следующим образом два лиганда находятся в г ис-положении относительно уходящей группы и один — в транс-положении. В переходных состояниях конфигурации тригональной бипирамиды эти лиганды сохраняют неэквивалентность своего расположения, поэтому имеет смысл обсудить отдельно влияние тех и других лигандов. [c.84] Вопрос О трансвлиянии неоднократно рассматривался в исследованиях, посвященных препаративным, структурным, термодинамическим и кинетическим аспектам химии координационных соединений. [c.85] Трансвлияние наряду с принципами электронейтральности, эл ктроотрицательности и др. относится к числу наиболее загадочных и пугающих проблем современной неорганической химии, но в отличие от некоторых других перечисленных эффектов трансвлияние в последние годы стало поддаваться количественному изучению. [c.85] Скорость не зависит от концентрации нуклеофильного агента. [c.86] При обсуждении трансвлияния целесообразно рассмотреть сначала 1) эффекты основного состояния, а затем 2) эффекты переходного состояния. [c.87] Эффекты основного состояния можно изучать некинетическими методами в условиях равновесия по данным ИК-, ЯМР- и КР-спектров, а также по изменению длин связей. Предполагается, что у ряда соединений типа транс-[МЬгТХ] (где М, Ь и X остаются постоянными, а Т варьируется) длина связи М—X зависит от прочности связи чем длиннее связь, тем она слабее. Сейчас имеется достаточно данных, которые показывают, что длина связи Р1—С1 очень сильно зависит от электроотрицательности лиганда, находящегося в трсотс-положении чем менее электроотрицателен лиганд, тем длиннее связь Р1—С1. В табл. 5-4 приведены некоторые данные, демонстрирующие эту зависимость. Интересно отметить, что С = СС не обладет сильным трансвлиянием в основном состоянии. [c.87] Порядок изменения трансвлияния 51 Н Р С=С С1 0. [c.88] Трансвлияние переходного состояния можно обнаружить лишь по изменению скорости реакции, оно является результатом относительной стабилизации переходного состояния. Одно время даже считали, что такая стабилизация в основном и вызывает трансэффект. Чатт, а позднее Оргел первыми обратили внимание на то, что многие лиганды, обладающие сильным трансвлиянием, характеризуются способностью (которая, правда, не всегда реализуется) оттягивать от атома металла электроны на свои незаполненные разрыхляющие или несвязывающие орбитали и тем самым уменьшать заряд, который накапливается в результате присоединения нуклеофила (рис. 5-6). [c.89] Вернуться к основной статье