Влияние других лигандов в комплексе

В гидридных комплексах переходных металлов водород выступает в виде простого лиганда Н-. а) В какие реакции обмена лигандами он способен вступать б) Как доказать присутствие иона Н в) В каких случаях гидридные комплексы термодинамически и кинетически особенно устойчивы (Учтите влияние других лигандов, связанных с центральным атомом.) [c.469]

Влияние других лигандов в комплексе [c.84]

Интересно определить геометрию стабильных конформаций и влияние других лигандов на стереохимию хелатного кольца в случае, когда в комплексе этого типа присутствует единственное хелатное кольцо этилен-диамина. [c.94]

Тот факт, что Н , СНз, 2H и аналогичные анионы обладают большим транс-влиянием, указывает на значимость не только я-, но и ст-электронных эффектов. транс-Расположенные лиганды конкурируют за Рз -орбиталь Pt " , например, за Рх- Поскольку ст-орбитали Н", фосфинов, H и некоторых других лигандов перекрываются с ней очень сильно, то транс-расположенный лиганд становится относительно слабо связанным и легко замещается по механизму А. Действительно, в интермедиате MX LY входящий лиганд Y также относительно слабо связан орбиталью p , перпендикулярной плоскости комплекса. Так как обмен слабо связанных групп требует низкой энергии активации, то скорость его будет высока. Таким образом, за счет ст-транс-влияния должна уменьшаться и прочность, и инертность связи уходящего лиганда. Экспериментально наблюдаемый эффект, по-видимому, может быть или чистым а-транс-влиянием ( в случае Н , H ) или чистым я-транс-влиянием (в случае олефинов), или суммой двух эффектов (в случае S N", СО, га-логенид-ионов и т. п.). [c.152]

Механизм электровосстановления комплексов металла через предварительную адсорбцию их на поверхности электрода был рассмотрен Е. Лайонсом. Он допускает, что во внутреннюю координационную сферу восстанавливающегося комплекса входит молекула воды или другой лиганд, адсорбированный на поверхности металлического электрода, играющий роль мостика между электродом и центральным ионом металла. Войдя в двойной электрический слой, комплексный ион претерпевает деформацию. По достижении достаточного потенциала сложный ион разрывается, при этом катион металла под влиянием электрического поля входит в сферу влияния электронов кристаллической решетки осадка, а освободившиеся простые анионы вытесняются из двойного слоя в раствор. При этом при соответствующем потенциале не исключена возможность выхода электрона из катода на адсорбированный диполь и его разряд в жидкой фазе (туннельный эффект). [c.399]

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

Форма кривой сила тока — напряжение и, тем самым, величина потенциала полуволны могут изменяться под влиянием различных факторов. Так, например, потенциалы восстановления ионов металлов, присутствующих в растворе в виде аквакомплексов, изменяются при образовании комплексов с другими лигандами. При комплексообразовании обычно наблюдается смещение потенциала полуволны в сторону более отрицательных значений. Исследование такого смешения в зависимости от концентрации комплексообразующего вещества позволяет найти состав и константы образования комплекса. На потенциал полуволны может также оказывать влияние pH раствора, которое связано с изменением или природы имеющихся комплексов или продуктов электролиза. Преимущество полярографических методов по сравнению с другими электрометрическими методами в том, что электролизу подвергается лишь небольшой объем раствора, и, кроме того, концентрация вещества, подлежащего исследованию, в этом растворе может быть очень малой. Количественные полярографические исследования, как правило (исключения см. гл. 1), возможны только тогда, когда имеются следующие предпосылки. [c.211]

Для этого типа активирования характерно то, что образованию комплекса М—S предшествует образование другого промежуточного комплекса с участием активатора. Некоторые вопросы, связанные с подобным влиянием лигандов на процессы комплексообразования, рассматривались Беком [111. [c.61]

Согласно определению Басоло и Пирсона [32], транс-влиянием называется ... влияние координированной группы в комплексах металлов на скорость реакции замещения лиганда, расположенного напротив этой группы . Лиганды с большим транс-влиянием способны значительно ускорять реакции замещения других лигандов, находящихся по отношению к нему в транс-положении. [c.70]

Условные константы, как они определены для целей спектрофотометрии, не всегда совпадают с условными константами, которые рассматриваются при комплексонометрическом титровании (см. разд. 4.8.2). На реакцию, используемую в комплексонометрии, образование смешанных комплексов не оказывает влияния, если эти комплексы содержат ион металла и лиганд в том же стехиометрическом отношении, что и основной рассматриваемый комплекс. Однако в фотометрическом анализе комплексы частиц с тем же отношением металл лиганд, но содержащие другие лиганды, могут проявлять различное поглощение света, и, следовательно, такие комплексы со смешанными лигандами должны рассматриваться как продукты конкурирующих побочных реакций. [c.361]

После того как в четырехкоординационном плоском комплексе определена уходящая группа, оставшиеся три лиганда в соответствии с симметрией соединения подразделяются следующим образом два лиганда находятся в г ис-положении относительно уходящей группы и один — в транс-положении. В переходных состояниях конфигурации тригональной бипирамиды эти лиганды сохраняют неэквивалентность своего расположения, поэтому имеет смысл обсудить отдельно влияние тех и других лигандов. [c.84]

Пирсон объяснил конкуренцию за я-связывание следующим образом [101]. Два мягких лиганда, находящихся в гране-положении, будут оказывать дестабилизирующее влияние друг на друга при присоединении к мягким атомам металла (класса б). Он предсказал, что тетраэдрические комплексы должны быть похожи на плоскоквадратные комплексы, но в них конкуренция за л-связывание будет проявляться в меньшей степени. [c.354]

Следовательно, наибольшим транс-влиянием обладает лиганд N-, а наименьшим — Н2О. На практике транс-влияние проявляется в том, что во всех комплексах, имеющих плоскоквадратную форму, лиганды, находящиеся в транс-положении к другим лигандам, обладающим более сильным транс-влиянием, легче поддаются замещению в комплексах, чем лиганды, не подверженные действию такого транс-влияния. Следует подчеркнуть, что ряд транс-влияния имеет лишь качественное выражение. [c.365]

Следует ожидать, что транс-влияние осуществляется не только в плоскоквадратных комплексах, но и в октаэдрических. Однако доказательств наличия транс-влияния в октаэдрических комплексах значительно меньше. Имеется определенное свидетельство о проявлении транс-влияния в основном состоянии комплексов Со типа [Со(ЫНз)5Х]. Обнаружено значительное удлинение связи Со — NN3, находящейся в транс-положении к лиганду N0, и укорочение этой же связи в трансположении к лиганду С1 [159]. В карбонилах металлов трансвлияние, по-видимому, действует таким образом, что реакции замещения протекают легко, пока не будут замещены все карбонильные группы в гранс-положениях по отношению друг к другу (вероятно, активирующие друг друга) [c.374]

ОТ олефина, но также и от других лигандов комплекса, и были сделаны попытки изменить селективность путем замены части СО другими более крупными лигандами, устойчивыми при условиях гидроформилирования. Этим требованиям, по-видимому, удовлетворяют триалкилфос-фины PRj или фосфиты Р(ОЯ)з и их триарильные гомологи РАГд или Р(ОАг)з [40]. Высокая устойчивость координационных связей Со—РХ3 объясняет как повышенную стабильность этих видоизмененных катализаторов, допускающих более высокие температуры и более низкие давления СО, так и их более низкую активность. Значительное повышение селективности было найдено при гидроформилировании пропилена выход продуктов с открытой цепью удалось увеличить с 78 до 88% [41 ] кроме того, при реакции смесей стерически блокированных и не блокированных олефинов (2-метилбутен-2 и 2-метил бутен-1) реагировал только второй олефин. Есть указания, что сходные лиганды, как, например, арсикы АзЯз или цианиды R N, оказывают одинаковое влияние на гидроформилирование [42]. [c.200]

Не обязательно, чтобы МО, образованные радиальными и тангенциальными я-орбиталями, вносили равный вклад в образование связи с металлом в таких случаях фрагмент М—СО должен быть нелинейным, что часто и наблюдают в карбонильных комплексах [129а]. Степень отклонения от линейности зависит от влияния других лигандов, связанных с металлом. [c.155]

Опыт 4. Получение аквоаммино- и амминокомплексов никеля (П). Влияние природы лигандов на окраску комплексов никеля (II). К раствору сульфата никеля (II) по каплям прибавляйте концентрированный раствор аммиака. Объясните постепенное изменение ок раски раствора при прибавлении аммиака. Часть раствора сохраните для последующего опыта. Другую часть раствора испытайте по отношеншэ к раствору сульфида аммония и кислоте. Объясните наблюдаемое. [c.161]

Эффект изменения реакционной способности лиганда в зависимости от природы другого лиганда, находящегося в гране-положении, был назван И. И. Черняевым (1926) транс-влиянием лигандов. Этот эффект может возникать лишь в квадратноплоскостных и октаэдрических комплексах, способных существовать в виде цис- и гране-изомеров. [c.120]

Без внешних воздействий, например в свободном ионе металла, все орбитали являются вырожденными, т. е. они энергетически равноценны. Однако под влиянием зарядов лигандов вырождение снимается, и электроны, занимающие различные -орбитали, становятся в энергетическом отношении неравноценными. Одни из них занимают более высокие энергетические уровни, другие — более низкие. Комплекс железа с шестью ионами фтора имеет октаэдрическую конфигурацию. Шесть лигандов занимают места в вершинах октаэдра, т. е. на осях координат у и 2, вдоль которых вытянуты электронные облака йх--у - и г . Энергия электронов, находящихся на этих орбиталях, возрастает по сравнению с энергией, которую имели бы эти электроны в комплексе, если бы их заряд был распределен равномерно на поверхности сферы (уровень Б, см. рис. 13.3). Наоборот, энергия С1ху, С1гх и гу электронов уменьшается по сравнению с энергией, показанной на рис. 13.3, уровнем Б, так как и. электронные облака находятся в пространстве между осями координат и испытывают меньшее отталкивание под влиянием отрицательно заряженных лигандов [c.252]

Более простой вариант П. л. т.— теория кристаллич. поля, в к-рой лиганды моделируются точечными зарях(ами, диполями ИТ. п., орбитали же центр, атома рассматривают в явном виде. При этом предполагают, что спектральные и другие характеристики комплексов переходных металлов полностью определяются соотношением энергий орбиталей, получающихся из исходных d- или f-орбиталей центр, атома под влиянием кристаллич. поля точечных зарядов-лигандов, а также тем, как эти орбитали заполняются электронами. Как и в теории поля лигандов, предполагается, что при слабом поле лиганды влияют слабо и сохраняет смысл классификации атомных термов центр, атома по орбитальному моменту. Расщепление / уровней определяется взаимод. ( -электронов между собой. В случае сильного поля влияние лигандов очень велико н атомные состояния с определ. орбитальным моментом теряют смысл. Расщепление d-уровней определяется полем лигандов, а их взаимод. между собой можно- считать возмущением (см. Вырождение энергеттеских состояний). Окончательное расположение уровней образующихся состояний определяется с учетом возможной мультиплетности термов. [c.473]

В настоящее время исследованы реакции замещения большого числа октаэдрических соединений. Если рассмотреть их механизмы реакций, то чаще всего встречается диссоциативный процесс. Этот результат не является неожиданным, так как шесть лигандов оставляют мало места вокруг центрального атома для присоединения к нему других групп. Известно лишь немного примеров, когда доказано возникновение семикоординационного промежуточного соединения или обнаружено влияние внедряющегося лиганда. Поэтому 5л-2 механизм нельзя полностью отвергнуть в качестве возможного пути реакций замещения в октаэдрических комплексах. [c.177]

Теория этих важных методов разработана мало. Обычное представление о подобных соединениях, как о ионных ассоциатах, является лишь упрощенной моделью. Такая схема дает возможность описать некоторые термодинамические характеристики реакции, влияние концентрации красителя, отмечает значение ра змера иона красителя 52]. Однако указанное представление не объясняет многих важных особенностей, например влияния pH, влияния концентрации электроотрицательного лиганда и др. Ионный ассо-циат представляет собой продукт простого сочетания двух ионов, спектр поглощения такого ассоциата в значительной степени аддитивен, а прочность определяется главным образом зарядом и радиусом ионов — компонентов. По спектрам поглощения рассматриваемая группа окрашенных соединений отвечает ионным ассоциатам. Однако многие другие свойства не определяются только зарядом и радиусом ионов компонентов. Например, выше отмечалось большое влияние гидролиза галогенидных комплексов. Между тем если принять за основу теорию ионных ассоциатов, названное влияние нельзя объяснить. Действительно, замена в ацидоком-плексе одного иона фтора на гидроксил-ион почти не изменяет размера, расположения в пространстве и эффективного заряда комплекса анион [BF4] в этом отношении практически не отличается от аниона [BF3 (0Н)] . Однако первый комплекс образует с основным красителем хорошо экстрагирующиеся соли, тогда как второй не реагирует. Аналогичные явления имеют место для сурьмы, тантала и др. Ряд важных вопросов, как выбор оптимального значения pH, выбор оптимальной концентрации электроотрицательного лиганда и многие другие, нельзя решить с помощью теории ассоциатов они пока решаются лишь эмпирически. [c.353]

Попытаемся кратко сформулировать логическую схему, прй-меняемую авторами для истолкования этого ряда. Понижение частоты валентных колебаний N11 отражает уменьшение электронной плотности на атоме азота электронная плотность уменьшается тем сильнее, чем прочнее связь N —> Р1, т е. чем вьппе электрон-акцепторная способность платины в комплексе с данньш лигандом Ь. Ясно, однако, что акцепторная способность атома платины по отношению к электронам аминогруппы изменяется антибатно донорной способности лигандов Ь. Таким образом, в приведенном ряду лиганды расположены в последовательности, отвечающей понижению их электрон-донорных свойств. Принципиально важным является факт несовпадения этой послед5ва-тельности с рядом транс-влияния. В частности, этилен, обладающий среди незаряженных лигандов наибольшей активностью в отношении транс-эффекта, занимает в ряду, основанном на частотах некоторое среднее положение. Чатт с сотрудниками заключают из этого, что сильное транс-влияние олефинов отнюдь не свидетельствует об их способности к максимальному ослаблению противолежащей связи Р1—N. Этот вывод полностью согласуется с предложенной ими теорией транс-эффекта. Согласно этой теории, сильным транс-влиянием характеризуются лиганды, склонные к образованию двойных связей с центральным атомом. Необходимое условие для образования таких связей состоит в наличии у координированной молекулы вакантных р-, й- или йГр-орбит, способных к взаимодействию с заполненными <1- иди р-ррбитами атома металла. Результатом такого взаимодействия является образование дативной л-связи, в которой центральный атом выступает в роли донора электронов (см., например, рис. 3). Происходящее прд этом возрастание электронного дефицита центрального атома приводит к упрочнению его связей с остальными лигандами, что препятствовало бы протеканию реакций замещения, если бы механизм. этих реакций диссоциативным 1. С другой стороны, однако, образование дативной связи вызыв [ет [c.165]

Это наиболее трудный для систематического рассмотрения эффект, поскольку он теснейшим образом связан с природой входящего нуклеофила и транс-лиганда. Как правило, изучение следует ограничивать наиболее легко замещаемыми лигандами в комплексе, а способность конкретного лиганда вытесняться должна определяться сочетанием внутренней лабильности самого лиганда (если только такое понятие имеет какой-нибудь реальный смысл) и лабилизирующего влияния на него со стороны других лигандов в комплексе. При работе с очень сильным лабилизирующим транс-лигандом следует подбирать менее прочно связанные лиганды в качестве уходящих групп. В диссоциативном механизме лабильность зависит от факторов, которые промотируют диссоциацию связи (например, прочность связи, эффекты электронного сдвига и т. д.), и от соль- [c.91]

МОЖНО изменять непосредственное лигандное окружение реакционного центра, а влияние природы и положений других лигандов в комплексе на кинетику реакции позволяет более глубоко изучить механизм реакций (что компенсирует отсутствие широты охвата ). Кроме того, реа-гируюш,ие вещества могут нести метку , что позволяет получать подробные сведения об изменении конфигурации. Этот подход очень напоминает метод меток , уже рассмотренный для 4-координационных плоских -комплексов, и является не чем иным, как классическим принятым в органической химии подходом к изучению механизмов реакций. [c.121]

Влияние лигандов на каталитический эффект показано также на примере каталитической волны гидроксиламина в растворах комплексов Ti(IV) с EDTA, itr и другими лигандами [70]. [c.278]

Упомянутое выше равновесие до некоторой степени зависит от стерических факторов, т. е. отталкивания между заместителями R при атомах азота в молекуле одного из лигандов и различными частями молекулы другого лиганда. При этом более сильное отталкивание наблюдается в квадратных комплексах, в результате чего равновесие смеш,ается в сторону тетраэдрической структуры. Однако некоторые заместители в кольцах оказывают влияние на положение равновесия посредством электронных эффектов. Как правило, величины ЛЯ для превращения квадрат — тетраэдр составляют несколько килокалорий на моль и положительны. Это означает, что с повышением температуры доля тетраэдрической формы возрастает. В случае особенно объемных заместителей равновесие сильно смещается в сторону тетраэдрической конфигурации. Так, для са-лицилальдиминатного комплекса, где Р — трет-бутильная группа, ДЯ имеет отрицательное значение. [c.308]

За последние 10 лет резко возрос взаимный интерес химиков-неоргаников и биохимиков к работам друг друга. Связь между этими двумя областями науки в известной мере базировалась на рентгеноструктурных исследованиях металлопротеинов. Интерес неор-гаников к вопросам стабилизации комплексов под влиянием поля лигандов, к теории жестких и мягких кислот и оснований, к катализу комплексами металлов и влиянию комплексообразования на э. д. с., а также к термодинамическим и кинетическим эффектам комплексообразования, по-видимому, может сыграть первостепенную роль в построении теории металлопротеинов, а может быть, и в реализации в моделях и даже в промышленном масштабе принципов действия металлосодержащих ферментов. [c.8]

Гранс-влияние можно определить как увеличение подвижности лиганда, находящегося в транс-положении к другому лиганду. Изучая реакции с участием различных комплексов Р1 , И. И. Черняев прищел к выводу, что транс-влияние, оказываемое разными лигандами, неодинаково. Например, если реакция протекает так [c.364]

Первой теорией, призванной объяснить транс-влияние, была поляризационная теория Гринберга [137, 141, 142]. В симметричном комплексе, содержащем один тип лигандов М, например в [Р1С14] , все дипольные моменты связей металл — лиганд будут одинаковыми и сбалансированными (рис. 11.46, а). Если в комплекс вводится другой лиганд Т, то благодаря его поляризующей способности на металле возникает дополнительный момент, не компенсируемый дипольным моментом противолежащего лиганда. Наведенный на центральном атоме диполь будет противоположен собственному диполю лиганда Е (лиганд М в гране-положении по отношению к лиганду Т). Если энергия взаимной поляризации центрального атома и лиганда Т больше, чем для лиганда Е, то диполь будет направлен так, как показано на рис. 11.46,5. При обратном отношении энергий поляризации направление диполя будет противоположным. В первом случае происходит ослабление связи металл — лиганд Ь, а во втором — укрепление этой связи. [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология