ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа реакционного центра из "Механизмы неорганических реакций" вероятно, самый важный аспект любого кинетического рассмотрения реакции замещения в плоских четырехкоординационных комплексах, и тем не менее в настоящее время известно слишком мало данных для того, чтобы можно было детально обсуждать эту проблему многое предстоит еще исследовать. При обсуждении влияния реакционного центра следует быть предельно осторожным — необходимо быть уверенным в том, что наблюдаемые эффекты действительно связаны с реакционным центром. Рассмотрение этих явлений может производиться на разных уровнях от непосредственного сравнения скоростей реакций до детальнейшего изучения характерных черт тонкого механизма этих процессов. [c.92] И действительно обычной является ситуация, когда комплекс Аи(1И) оказывается гораздо более лабильным, чем сопоставимый с ним комплекс Р1(И). Однако главный вклад в различия реакционных способностей в этом случае вносят различия в энтропии активации. Следовательно, доводы, основанные исключительно на сопоставлении прочности связи, малосостоятельны. В подобных ситуациях следует обращать внимание также и на природу взаимодействия с растворителем. [c.94] Константа скорости для Pt(Il) аналога равна 8,5 10 с при 80 С. [c.98] Пространственным изменениям. Очень немногие из них были изучены настолько детально, чтобы можно было обсуждать механизмы этих процессов. Остановимся на четырех основных вариантах. [c.102] НИХ пока не удалось. Однако цис транс-изомеризация, инициированная в [Pt(gly пe)г ] фотохимически, является полностью внутримолекулярной и происходит, как предполагается, с образованием тетраэдрического возбужденного состояния. [c.103] Каких-нибудь 10 лет назад стабильные 5-ксюрдина-ционные соединения, найденные у элементов, находящихся за пределами очень ограниченной области периодической таблицы, считались редкостью. В последние годы, однако, было опубликовано много работ, в которых сообщалось об открытии все новых и новых 5-координацион-ных систем. Что касается простых реакций замещения, то такие системы всегда представляли огромный интерес, так как большинство промежуточных соединений и переходных состояний 5-координационные. И при ассоциативном механизме, обычном при замещениях в тетраэдрических и плоских 4-координационных комплексах, и при диссоциативном механизме, который, как мы увидим позднее, является обычным при замещениях в октаэдрических комплексах, образуются 5-координационные переходные состояния или промежуточные соединения. В последнее время основное внимание уделяется стереохимической нежесткости или псевдовращению. Относительная легкость, с которой происходят внутримолекулярные топологические изменения во многих 5-коор-динационных соединениях, стимулировала появление большого количества работ. В то же время число работ, посвященных чисто кинетическому изучению реакций замещения в соединениях с координационным числом 5, невелико. [c.105] У переходных металлов имеются три основные области существования комплексов с координационным числом 5. [c.107] Низкоспиновые 5-координационные с1 -комплексы являются координационно-насыщенными системами в том случае, когда направление реакции определяется правилом 9 орбиталей , и естественно предположить, что решающей в такого рода случаях будет энергия активации диссоциативного процесса. Вероятность указанного механизма будет возрастать по мере увеличения стабильности 4-координационной плоской конфигурации и уменьшения стабильности 5-координационной системы. Однако нельзя исключать ассоциативный механизм полностью, особенно в высокоспиновых системах и в тех случаях, когда связь становится более электровалентной. [c.109] Как правило, реакция такого типа протекает очень быстро, и в них состояния равновесия 4-координацион-ный комплекс чь 5-координационный комплекс изучены более подробно, чем кинетика и механизм. Однако значительный интерес представляют такие реакции замещения в 5-координационных комплексах, в которых геометрия полидентатного лиганда жестко определяет стереохимию. [c.111] Из всех конфигураций, возможных при координации с числом 6, более или менее детально изучались лишь октаэдрическая и искаженная октаэдрическая. Если исключить многочисленные варианты тетраэдрической конфигурации, столь характерной для органических соединений, то мы вправе будем считать геометрию октаэдра самой типичной и, конечно, самой распространенной. В системе октаэдра становится возможным очень стабильное расположение лигандов при наличии только электростатического взаимодействия между координационным центром-акцептором и лигандами, соотношение радиусов которых не превышает допустимые при данной координации пределы. Такое размещение лигандов, как правильное, так и искаженное, является стабильным для многих частично элек-тровалентных систем оно обычно для соединений тяжелых непереходных элементов и весьма предпочтительно в низкоспиновой й -конфигурации переходных элементов. Наиболее важные области, в которых осуществляется октаэдрическая конфигурация, показаны в табл. 7-1, которая отнюдь не претендует на полноту. Учитывая огромное число степеней окисления и электронных конфигураций, в которых встречается октаэдрическая структура, можно было бы ожидать, что механизмы соответствующих реакций будут самыми различными. Но, как мы увидим в этой главе, тип механизма обладает удивительным постоянством, которое не всегда, однако, бросается в глаза. И хотя мы имеем дело с самыми разными соединениями, можно тем не менее говорить о типичном для октаэдрической конфигурации механизме реакции и без особой надежды на успех пытаться найти явные отклонения от типичного поведения. [c.114] Низкоспиновая iP-конфигурация способствует образованию октаэдрических комплексов. [c.115] Модель валентных связей в октаэдрических комплексах. [c.117] СТОЛЬКО ослаблять связь лиганда, находящегося в транс-положении по отношению к ним, что стабилизируют 5-координационный комплекс. [c.120] что можно сказать о механизмах реакций б-коор-динационных соединений, сводится к следующему в отличие от реакций замещения в плоских 4-координационных -комплексах в этом случае ни одному из механизмов нельзя отдать предпочтение. В то же время, основываясь на данных многочисленных экспериментов, можно предположить, что наиболее вероятным типом механизма реакции является диссоциативный. [c.120] Существуют два основных подхода к изучению реакций замещения в октаэдрических комплексах. [c.120] МОЖНО изменять непосредственное лигандное окружение реакционного центра, а влияние природы и положений других лигандов в комплексе на кинетику реакции позволяет более глубоко изучить механизм реакций (что компенсирует отсутствие широты охвата ). Кроме того, реа-гируюш,ие вещества могут нести метку , что позволяет получать подробные сведения об изменении конфигурации. Этот подход очень напоминает метод меток , уже рассмотренный для 4-координационных плоских -комплексов, и является не чем иным, как классическим принятым в органической химии подходом к изучению механизмов реакций. [c.121] Все акво-катионы, содержащие атомы металла, кроме Сг(НгО)в и КЬ(Н20)в +, очень быстро обменивают свои лиганды с водой, используемой как растворитель. В прошлом это очень затрудняло разграничение процессов координации и сольватации. В наши дни с помощью метода ЯМР можно не только определить число молекул растворителя, координированных около иона металла, но и измерить среднее время их пребывания в координационной оболочке. Некоторые константы скорости обмена лигандов с водой даны в табл. 7-3. Прежде всего обращает на себя внимание явно выраженная зависимость скорости от электронной конфигурации иона металла. Можно отметить также некоторую симбатность с изменением в энергии стабилизации кристаллического поля скорости становятся минимальными при и -конфигурациях в высокоспиновых комплексах. Отклонения, наблюдаемые для -комплексов Сг и -комплексов Си , объясняются сильным искажением тетрагональной конфигурации у этих комплексов и указывают на высокую лабильность наименее прочно связанных молекул воды. Как правило, при данной электронной конфигурации комплекс тем менее лабилен, чем выше степень окисления. Это, пожалуй, все, что можно сказать, если исходить из соображений о прочности связи. Скорость обмена также заметно возрастает с увеличением ионного радиуса (ср. А1 + и Оа ). [c.121] Быстрое образование внешнесферного комплекса скорость процесса определяется скоростью диффузии хлорид-иона, т. е. в данном случае скоростью образования ионной пары. [c.123] Медленный процесс взаимного обмена, в ходе которого хлорид-иону приходится ждать , пока молекула воды не освободит для него место в координационной сфере. [c.123] Вернуться к основной статье