ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Заряженные и незаряженные дефекты из "Химия твердого тела" Аналогичным образом можно рассматривать те атомы в междоузлиях, в отношении которых можно ожидать, что они будут ионизоваться или до положительно заряженного иона за счет потери электрона, или до отрицательно заряженного иона в результате захвата электрона. 13 реальных условиях последний из названных выше процессов маловероятен присоединение к атому электрона приводит к увеличению его размеров, вследствие чего образующемуся отрицательному иону трудно разместиться в междоузельном положении. [c.55] Дефекты, которые могут ионизоваться (с отрывом электрона), такие, как атомы Р в Si или / -центры в Na l, называют доносами те же дефекты, которые ионизуются в результате захвата валентных электронов, такие, как А1 в Si или вакансии свинца в PbS, называют акцепторами. Энергия, необходимая для осуществления подобной ионизации, часто довольно незначительна (как мы увидим в разд. 4.1), поэтому ионизация является достаточно полной уже при комнатной температуре. Так, введение примесей элементов И1 или V групп в твердое тело типа кремния служит прямым методом достижения избыточной концентрации дырок или электронов, и при комнатной температуре избыточная концентрация дырок или электронов по существу равна концентрации примесей вследствие почти полной их ионизации. При более низких температурах носители заряда постепенно замораживаются на примесных центрах. [c.56] Подобным же образом примеси в веществах могут находиться в двух заряженных состояниях. Так, цинк в решетке арсенида галлия занимает узлы галлия и действует как акцептор, тогда как сера занимает узлы мышьяка и проявляет донорные свойства. Кремний может занимать узлы и галлия и мышьяка, на первые он действует как донор, а на вторые —как акцептор. [c.56] Иногда может иметь место многократная ионизация дефектных центров. Так, донорный центр может потерять два электрона, в результате чего образуется центр с двумя положительными зарядами, а акцептор может присоединить больше одного электрона. Примеси могут быть в равной мере и донорами, и акцепторами, как, например, золото и медь в полупроводниковых элементах IV группы. [c.56] ГИЯ превышает энергию электронного перехода из валентной зоны в зону проводимости, так что ионизацию такого центра наблюдать не удается, поскольку до нее происходит ионизация самого кристалла. [c.57] Состав многих соединений, как правило, отклоняется от стехиомет-рического, и добиться их строго стехиометрического состава бывает очень трудно ярким тому примером служат соединения элементов II—IV групп типа Сс15 и 2пО. Бинарные соединения могут быть нестехиометрическими по различным причинам. Так, избыток элемента А или В в соединении АВ может объясняться тем, что этот элемент находится в междоузлиях. Кроме того, избыток какого-либо элемента может быть связан с наличием в решетке различного рода вакансий. [c.57] Образование катионной тионную вакансию (объем кристалла вакансии в решетке Ag l при вве- при ЭТОМ, как предполагают, не изме-дении двухвалентной примеси. няется). Если бы плотность изменялась аддитивно, а вакансии не обра зовывались, появление смешанных кристаллов должно было сопровождаться увеличением плотности. [c.58] и концентрация их должна быть равна половине концентрации ионов лития, введенных в решетку. В рассматриваемом случае, однако, избыточный заряд компенсируется за счет изменения валентности ионов никеля двухвалентные ионы никеля в количестве, равном количеству введенных ионов лития, переходят в трехвалентное состояние. [c.59] Метод контролируемой валентности позволяет получать заданную концентрацию атомов с измененной валентностью в исходном кристалле и, как мы уже отмечали в предыдущих разделах, увеличивать электропроводность окиси никеля, которая в обычном состоянии является диэлектриком. Метод контролируемой валентности имеет также большое значение при определении магнитных свойств соединений переходных металлов, поскольку эти свойства определяются степенью заполнения -электронных оболочек в атомах переходных металлов. [c.59] Условие сохранения электронейтральности кристалла в целом играет важную роль в кристаллохимии. Принцип компенсации заряда позволяет выдвинуть общий метод получения вакансий или мест с аномальной валентностью путем введения заранее подобранных примесей. [c.59] Два различных дефекта в твердом теле могут образовать ионную пару, и мы рассмотрим более подробно этот процесс в гл. 7. Некоторые примесные атомы одного и того же вида могут образовывать небольшие агрегаты (кластеры) примеры их образования будут приведены в последующих главах. Если такой кластер содержит достаточное число атомов, его следует рассматривать уже не как дефектный центр, а скорее как участок новой фазы. Процесс образования новой фазы, безусловно, оказывает большое влияние на свойства твердого тела (гл. 8). [c.61] Для обозначения нарушений в твердом теле предложено несколько схем. Такие схемы обычно сложны из-за разнообразия информации, которую пытаются с их помощью выразить. Так, символы для отдельных центров должны обозначать вид дефекта (вакансия, химический элемент и т. д.), его место в решетке (междоузлие, узел в катионной подрешетке и т. д.), возможно, заряд центра и для сложных центров —природу каждого из компонентов сложного центра. При обсуждении химического равновесия нам будут необходимы, кроме того, обозначения, характеризующие концентрацию каждого из этих центров. [c.61] Мы будем использовать следующую систему обозначений. Природа составляющих дефектного центра должна быть выражена удобными химическими символами. Символом V обозначим вакансию, символом I —междоузлие, а положение в решгтке обозначим подстрочным символом. Так, Урь обозначает вакансию в узле решетки, обычно занятым атомом свинца —междоузельный литий и Зедз—селен в узле решетки, который в обычном состоянии занят мышьяком. В некоторых контекстах, когда положение дефектного центра не вызывает сомнений, подстрочное обозначение опускается. Иногда необходимо обозначить заряд центра, и мы будем это делать обычным, принятым в химии способом, указывая степень отклонения центра от условий, при которых он был бы нейтральным. Поэтому центр, представляющий собой ионизованный атом мышьяка в кремнии, будет обозначаться как Аз+, а центр, представляющий собой неионизованный атом мышьяка, — как Аз. [c.61] Кристаллы могут отклоняться от идеального состояния не только в точках, соответствующих узлам решетки, но также и вдоль линий и плоскостей. [c.62] Движение краевой дислокации при сдвиге, приводящем к скольжению. [c.63] Многие структурные дефекты представляют собой атомные плоскости или чаще поверхности, поскольку дефекты не обязательно должны лежать в плоскости. [c.65] Наиболее очевидным проявлением геометрических дефектов в виде поверхностей является наличие зерен и границ зерен в поликрис-таллическом материале. Типичное. поликристаллическое твердое вещество состоит из определенного числа небольших соединенных между собой кристаллов или зерен, ориентированных произвольным образом. Углы между направлениями главных осей кристалла в соседних зернах очень часто велики, а структура границы раздела фаз достаточно сложна в соответствии с особенностями ориентации и вида двух соседних кристаллов. Это показано на рис. 34. Слой атомов на границе между зернами представляет собой область нарушенной решетки эта область имеет ширину в несколько атомных слоев и обеспечивает переход между соседними разориентированньши областями. [c.65] Хотя в отношении эффектов, связанных с наличием в кристалле границ зерен, уже имеются вполне определенные экспериментальные данные, разнообразие и сложность этих эффектов делают трудным количественный анализ имеющихся данных. Это затрудняет понимание многих важных явлений, поскольку многие твердые тела, используемые в практике, являются поликристаллическими. [c.66] Границы зерен, разориентированных под небольшим (в несколько градусов) углом, наиболее доступны для проведения исследования. Граница зерен, разориентированных под малым углом, показана на рис. 35 из этого рисунка также видно, что граница зерен состоит из серии краевых дислокаций. Для границы блоков такого типа вычислена межфазная энергия межфазные напряжения объясняются главным образом упругим смещениехм кристаллической решетки вблизи границы зерен, причем смещение решетки имеет место с обеих сторон границы. Вокруг каждой дислокации всегда имеется поле упругих напряжений, и общее поле для всей границы зерен представляет собой сумму полей ряда дислокаций. Результаты таких расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными. [c.66] Вернуться к основной статье