ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы анализа продуктов окисления из "Получение искусственных кислот окислением керосиновых реакций" Исследование продуктов окисления керосиновых фракций в основном ведется известными способами, общепринятыми в практике анализа веществ, получающихся при окислении жидких нефтяных масел и твердого парафина. [c.22] Определение таких обобщенных констант как кислотные числа, числа омыления, эфирные числа и т, д. ничем не отличается от определения их в случае других продуктов окисления углеводородов. Эти методы описаны в литературе и поэтому нет. необходимости приводить их здесь. [c.22] Однако при определении количественного содержания более узких групп и отдельных кислородсодержанщх веществ в продуктах окисления обнаруживаются значительные пробелы в методах исследования. [c.22] КОМ способе оксикислоты выделяются из раствора нефтяного эфира далеко не полностью выделяются, главным образом, те из них, которые обладают наивысшей гидрофильностью. Значительная часть оксикислот, несмотря на сильное разбавление раствора, удерживается в нем и, таким образом, не итывается. [c.23] В процессе экспериментальной работы автором установлено, что концентрация оксикислот, выделяемых из испытуемого вещества, зависит не от объема применяемого для их выделения растворителя, а от количества повторных экстракций. Например, подвергая вторичной экстракции, при перемешивании, оксикислоты, выпавшие из раствора вещества, полученного при его 20-кратном разбавлении нефтяным эфиром тем же количеством нефтяного эфира, можно заметить, что с каждой операцией количественный результат опыта будет меняться (табл. 6). [c.23] Поскольку метод периодической многократной экстракции оксикислот мало пригоден не только для контроля производства, но и для лабораторных работ и не обеспечивает получения сходящихся результатов в параллельных опытах, был разработан метод непрерывной экстракции. Последняя производилась в специальном непрерывно действующем экстракционном аппарате, работающем по принципу так называемых перфораторов Шахерля [12] для жидких сред. [c.23] НЫХ выступах свободно покоится воронка 7, длинная ножка которой почти доходит до дна пробирки. [c.24] Экстракция оксикислот из испытуемого вещества при помощи описанного аппарата производится следующим образом. [c.24] Во время экстракции в пробирке поддерживают температуру 30—50 С (для снижения вязкости испытуемого вещества) и регулируют нагрев нефтяного эфира таким образом, чтобы последний, конденсируясь в холодильнике, поступал в воронку со скоростью 10—15 капель в секунду. [c.25] Сконденсированный нефтяной эфир, пройдя по трубке воронки до дна пробирки, проходит через толщу испытуемого вещества, экстрагирует растворенные в нем соединения н собирается в верхней части, откуда самотеком возвращается обратно в колбу. С течением времени в колбе накапливается экстрагируемое вещество, растворенное в нефтяном эфире. [c.25] Экстракцию продолжают до тех пор, пока не станет постоянным показатель преломления нефтяного эфира, возвращающегося в колбу. Это означает, что нефтяной эфир уже не извлекает растворимых в нем веществ. Далее экстракцию прекращают, снимают холодильник и разобщают пробирку с колбой. Остаток нефтяного эфира в пробирке осторожно декантируют в колбу так, чтобы вещество, подвергавшееся экстракции, не было увлечено вместе с ним. Оставшиеся в пробирке оксикислоты растворяют в 40—70 мл бензола, переносят полученный раствор Б тарированный стаканчик на 150 мл и выпаривают бензол на водяной бане, доводя остаток оксикислот до постоянного веса. [c.25] Следует заметить, что лучшие результаты могут быть получены при применении в качестве растворителя нормального гексана. [c.25] Данный метод применим только для отделения неомыляемых веществ от кислот, содержащих в молекуле не более 18 атомов углерода. [c.26] Для определения суммарного содержания альдегидов и кетонов в летучих продуктах окисления или нейтральных продуктах, выделенных из испытуемого вещества, наиболее пригодным является следующий метод [13]. [c.26] Отвещивают немного более 5 г фенилгидразина и растворяют примерно в 250 мл теплой дистиллированной воды. Этот раствор фильтруют в колбу емкостью 500 мл и дистиллированной водой доводят до метки. Полученньп реактив сохраняют в темноте в хорошо закрытой посуде. [c.26] Навеску 5—8 г летучих продуктов окисления растворяют в 4-кратном количестве спирта. Раствор вливают в колбу емжостью 250 мл и смывают достаточным количеством (30 мл) спирта. Затем добавляют титрованный раствор фенилгидразина (приблизительно моль на моль смеси кетонов и альдегидов), энергично взбалтывают и оставляют смесь стоять в темноте в течение 15 часов, повторяя при этом взбалтывание наконец, смесь разбавляют водой и фильтруют, поддерживая колбу во вращательном движении если жидкость мутнеет, прибавляют немного гипса. Фильтрат собирают в литровую колбу, в которую предварительно налито около 500 мл дистиллированной воды и 16—20 мл раствора йода, смывают фильтрат водой и титруют обратно в присутствии крахмала гипосульфитом. [c.27] Содержание карбонильных соединений далее определяют следующим образом фильтрат тщательно разделяют в делительной воронке на два слоя верхний, содержащий спирты в растворе углеводородов, и нижний, представляющий собой раствор гидразонов. Нижний слой после тщательного отстаивания (до полной прозрачности) осторожно сливают. Верхний слой промывают теплой дистиллированной водой и при температуре около 35° С подвергают отстаиванию до полной прозрачности. [c.27] Точность метода зависит от полноты удаления из состава кислот примеси нейтральных соединений, к числу которых относятся углеводороды, спирты, эфиры, смолы. Основность кислот целесообразно определять лишь после соответствующей очистки их от примесей. Кислоты, полученные в результате многократного омыления, в дальнейшем переводятся в соответствующие метиловые эфиры абсолютным метиловым спиртом. Далее они подверо аются перегонке под уменьшенным давлением. Перегнанные метиловые эфиры разрушаются спиртовым раствором едкого кали при нагревании и отмываются от щелочи. Выделенные из метиловых эфиров кислоты подвергаются исследованию. [c.28] При определении основности оксикислот указанная выше операция предварительной очистки имеет весьма большое значение в связи со значительной концентрацией в их составе смолистых веществ (табл. 7). [c.28] При определении гидроксильных чисел оксикислот или спиртов общеизвестные методы, принятые в практике анализа продуктов окисления 23], дают плохо сходящиеся результаты при ПОВТОРНЫХ опытах. В результате соответствующей экспериментальной работы Б. Г. Фрейдину удалось установить, что наиболее пригодным методом определения гидроксильных чисел указанных веществ, дающим воспроизводимые результаты и точность до 10%, является метод Берлея и Белсинга [14], видоизмененный Институтом нефти АН СССР. [c.28] Вернуться к основной статье