ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальное определение индукционного эффекта из "Механизмы органических реакций" Величину индукционного эффекта, производимого различными группами или атомами, можно оценить по экспериментальным данным. [c.27] Один из современных методов состоит в изучении влияния групп или атомов, входящих в состав карбоновых кислот, на силу этих кислот. [c.27] Понятно, что каждый атом или группа, содержащиеся в молекуле кислоты и снижающие в результате индукционного эффекта электронную плотность связи О—Н, тем самым уменьшают энергию, необходимую для отрыва протона молекулами воды. В этих условиях скорость реакции диссоциации увеличивается иначе говоря, константа скорости к тем больше, чем больше способность группы X притягивать электроны. [c.28] Наоборот, заместитель X оказывает противоположное действие на реакцию, обратную реакции ионизации. Действительно, электронная пара, определяющая отрицательный заряд карбокси-лат-иона, тем менее свободна, чем сильнее X притягивает электроны. Таким образом, константа скорости обратной реакции уменьшается, если электроотрицательность X увеличивается. Из этого следует, что отношение 1/ 2, т. е. константа диссоциации кислоты К, увеличивается с возрастанием электроотрицательности X. [c.28] Отсюда понятно, что сравнительное изучение констант диссоциации кислот позволяет оценить величину индукционного эффекта заместителя X. Полученные при этом результаты состоят в следующем (см. табл. 2 и 3). [c.28] Поскольку водород является стандартным атомом сравнительной шкалы индукционных эффектов, то атомы или группы, притягивающие электроны слабее, чем водород, считаются донорами электронов. Из этого следует, что классификация групп на доноры и акцепторы электронов чисто условна. [c.29] Это наглядная иллюстрация быстрого уменьшения индукционного эффекта с удлинением насыщенной углеродной цепи. [c.29] Заметим, что сила у-хлоркротоновой кислоты п = 3) в отличие от соответствующей насыщенной кислоты близка к силе хлоруксусной кислоты (п = 1). Это доказывает, что передача индукционного эффекта через л-связи происходит без его заметного уменьшения. [c.29] Не менее очевидно, что отрицательно заряженные атомы всегда являются донорами электронов, а положительно заряженные — акцепторами электронов. [c.30] Указанные соображения, а также тот факт, что водород является более слабым донором- электронов, чем алкил (см. табл. 2), объясняют, почему индукционные эффек--ты групп ОН и ЫНг превосходят индукционные эффекты групп ОН и ККг. [c.31] Слабая локализация я-электронов и неноделенных электронов обусловливает давно известное химикам явление, называемое сопряжением. [c.32] Это свойство было приписано взаимодействию между всеми связями диеновой системы, а отсюда и возникло понятие сопряженные двойные связи. [c.32] В настоящее время особые свойства молекул этого типа объясняют перекрыванием р-орбит, в результате чего связь между центральными атомами Сг и Сз становится средней между простой и двойной. Действительно, изучение бутадиена при помощи рентгеновских лучей или методом дифракции электронов показывает, что длина этой связи (1,46 А) —средняя между длинами простои связи (1,54 А) и двойной связи (1,34 А). [c.32] Боковое перекрывание р-орбит достигает максимума в том случае, когда эти орбиты параллельны, а поэтому все атомы, р-электроны которых входят в состав сильно сопряженной системы, непременно находятся в одной плоскости (например, случай бутадиена). Если по каким-либо причинам (пространственные помехи, внутреннее напряжение и т. д.) копланарность затруднена, то сопряжение ослабляется или совсем исчезает. Действительно, известны молекулы, составленные из ряда тригональных (этиленовых) атомов углерода, но эти молекулы не ведут себя, как сопряженные системы (см. Ароматические свойства , стр. 41). [c.33] В связи с этим заметим, что имеются очень многочисленные опытные данные, на основании которых можно судить о сопряженности той или иной системы. [c.33] Далее мы увидим, что сопряжение определяет и взаимное влияние атомов, качественно отличное от индукционного эффекта и обычно называемое мезомерным эффектом (стр. 43). [c.34] Сопряжение часто называют мезомерией. Это понятие возникло в связи с тем, что никакая классическая формула не может выразить делокализацию электронов и что структуры молекул, где она происходит, могут быть приблизительно представлены совокупностью нескольких классических формул. [c.34] Концепция мезомерии происходит именно из такого многоформульного изображения молекул, структура которых не может быть представлена при помощи только одной классической формулы. Само слово мезомерия по своему смыслу передает идею, согласно которой реальное состояние молекулы является средним между многочисленными фиктивными состояниями, которые могут быть представлены при помощи классических формул. [c.35] Вернуться к основной статье