Экспериментальное определение индукционного эффекта

Экспериментальное определение индукционного эффекта [c.27]

Несмотря на недостаточность экспериментального материала, можно заключить, что свободнорадикальное замещение ароматического ядра в некоторой степени чувствительно к электронным влияниям (индукционным эффектам или электронным смещениям), вызываемым заместителями ядра (так как если бы эти заместители не оказывали никакого влияния, то изомерные продукты замещения должны были бы образоваться в статистическом соотношении 40% орто, 40% мета и 20% пара). Естественно, что свободные радикалы, не имея электрического заряда, не могут вызывать + -эффектов (аналогичных уже описанным). Свободнорадикальное замещение протекает, вероятно, с возникновением промежуточного продукта присоединения, при образовании которого заместитель X играет определенную роль [c.48]

С общетеоретической точки зрения, экспериментальные значения дипольных моментов молекул служат самой непосредственной основой и проверкой тех модельных представлений, исходя из которых выводятся понятия об индукционном эффекте и полярном резонансе как взаимодействиях, приводящих к определенному распределению электрических зарядов в молекуле. [c.186]

Основная проблема, решаемая при подходе к индукционному эффекту с точки зрения формальной теории, — определение численных значений соответствующих констант заместителей. Корректное решение возможно лишь при наличии достаточно точных экспериментальных данных для нескольких реакционных серий типа X—О—У и как можно более представительной группы заместителей типа X (функциональных групп). Подразумевается, что тля каждой из этих серий эффект заместителя X обусловлен толь- [c.138]

Все это означает, что наблюдаемый эффект зависимости индукционного периода от скорости сдвига полностью объясняется неизотермическим эффектом диссипативного разогрева, вызванного интенсивным тепловыделением при течении реакционноспособного материала. Влияние же собственно скорости деформации на кинетику отверждения в рассмотренном примере либо вовсе отсутствует, либо имеет второстепенное значение. Конечно, возможны и другие случаи, которые могут быть качественно проанализированы с помощью сопоставления экспериментальных данных с приведенными выше оценками неизотермических эффектов. Если сокращение I, предсказываемое расчетами (см. рис. 2.31), недостаточно для наблюдаемого изменения t, то это означает, что определенный вклад дает кинетическая роль скорости деформации. Обсуждения заслуживает вопрос о том, что в действительности уменьшение с ростом б происходит несколько медленнее, чем это следует из уравнения (2.85). Здесь можно видеть некоторое влияние скорости деформирования как фактора, замедляющего реакцию отверждения. Но нам представляется более разумным объяснение, связанное с некоторой грубостью расчетной схемы при выводе уравнения (2.85). [c.77]

Представлялось заманчивым сохранить для гетерогенных каталитических реакций значения констант в уравнениях Гаммета и Тафта, определенных по данным гомогенных реакций. В обзоре [321 обработано значительное число опубликованных экспериментальных данных и показано, что для ряда алкильных заместителей (СНд, jH , С3Н,, С4Н9, eHj jHj) уравнение Тафта применимо с сохранением литературного значения константы индукционного эффекта а. [c.160]

Несмотря на большое число экспериментальных работ, направленных на создание более активных катализаторов путем модификации каталитических систем третьим компонентом, теории выбора лучшего модификатора пока нет. Однако некоторые авторы приводят определенные рекомендации по подбору модификаторов в конкретных условиях проведения полимеризации. Так, Ямадзаки [72] указывает, что для соединений электро-нодонорного характера (амины, фосфины и др.) способность выполнять роль активатора можно предварительно Оценить по константе кислотной диссоциации. Если в качестве активатора используются неорганические соли (МаС1, К2Т1Рб), то кроме указанной константы дополнительно требуется определить параметры кристаллической решетки. Другие авторы [73] указывают на возможность оценки реакционной способности активатора по индукционному эффекту. [c.62]

Уравнения (I. 22) —(1.28) построены без раздельного учета полярного резонанса заместителя с бензольным кольцом, с одной стороны, и с реакционным центром, с другой стороны. Это является одной из причин непостоянства величины ос в (1.28). Учет этого обстоятельства явился следующим щагом в приложении принципа аддитивности и независимости вкладов отдельных структурных факторов. Тафт [47, 50] и Вепстер [52] с сотрудниками практически одновременно задались целью определения таких величин а для мета- и пара-замещенных фенилов, которые не содержали бы составляющей, обусловленной полярным резонансом заместителя с реакционным центром. Тафт воспользовался для этой цели реакционными сериями, в случае которых такой резонанс заведомо невозможен вследствие изоляции реакционного центра от бензольного кольца какой-либо насыщенной группировкой атомов. Величина р для таких реакций определялась исходя из экспериментальных данных для мета-заместителей, а из данных для пара-заместителей вычислялись новые значения констант заместителей, обозначенных через а°. Последние имеют физический смысл меры индукционного эффекта замещенных фенилов и фактически являются постоянными типа СГ1 или 0. Благодаря условию нормировки [32] величин о, должно соблюдаться соотношение [c.33]

Этим требованиям соответствуют, наряду с рассмотренными выше химическими реакциями, химические сдвиги ЯМР для атома фтора в мета-замешеиных фторбензолах, которые были в последнее время предложены Тафтом с сотрудниками [46, 240, 241] в целях определения индукционных постоянных соответствующих мета-заместителей. Относительное значение указанного химического сдвига (за стандарт избран фторбензол, т. е. заместитель Н) в метаноле варьирует от +1,15 для СНз до —3,60 для ЫОг при экспериментальной ошибке 0,08 [241]. При этом было обнаружено, что в случае мета-заместителей химический сдвиг фтора находится в хорошей линейной зависимости от величины О/, т. е. определяется только индукционным влиянием этих заместителей. На основании такой зависимости возможно и обратное определение индукционных постоянных О/, исходя из соответствующих значений химических сдвигов. Полученная таким образом шкала величин сг/ предложена Тафтом в качестве основы для количественного учета индукционного влияния заместителей и наряду с постоянными а нашла широкое применение. Представляет интерес разобраться, в какой степени эта шкала постоянных О/ действительно эквивалентна шкале а или, что то же самое, в какой степени указанные химические сдвиги, характеризующие мета-заместители, обусловлены только индукционным эффектом. [c.159]

Следущей задачей первостепенной важности является интерпретация результатов на языке химии без этого корреляционный анализ может превратиться в игру с цифрами. В настоящее время пользуются двумя различными подходами. Первый из них испольаует заранее ощределенные параметры так, чтобы они служили некой мерой определенной концепции (индукционный эффект, основность растворттеля). Успешную корреляцию в данном случае рассматривают как доказательство наличия соответствующих эффектов. Б терминах матрицы экспериментальных данных можно утверждать, что данные различаются по характеру, щж-чем некоторые из них рассматриваются по определению в качестве первичных. В большинстве приложениях, однако, первичные параметры заранее известны и задача сводится лишь к принене-нюо их в обработке экспериментальных данных. [c.23]

Результаты расчета, а также экспериментальные значения и б "-констант свидетельствуй о том, что эффект сопряжения гетероатома с ядром проявляется в. -положении значительно слабее, -гем з р, (таблЛ). Как следует из формул (12) и (13), малая величина констант ( б" ) объясняется компенсацией влияния отрицательного ТГ -электронного заряда углеродного атома влиянием большего положительного Т -заряда соседнего гетероатома X. Следует отметить определенную аналогию между этим явлением и "обращением индукционного эффекта биполярных заместителей" /27,28/, которое наблюдается в тех случаях, когда по геометрическим причинам ближе к реакционному центру оказывается не положительной, а отрицательный конец диполя поляризованной связи —С — Х . [c.806]