ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вращение вокруг простой связи и конформационный анализ из "История органической химии " Эти работы Бишофа были забыты. [c.52] Не без влияния Бишофа произошла в дальнейшем разработка стереохимии циклогексана. В 1890 г. Заксе выступил с пересмотром теории напряжения Байера, указав на возможность двух ненапряженных нормальных конфигураций циклогексана, получивших впоследствии наименование ванны и креола . Заксе также указал, на то, что для перехода одной формы в другую необходима энергия извне. Изомерию циклогексана и его производных, вызываемую этой причиной, Заксе, вслед за Бишсфом, назвал динамической. Мы подразумеваем под этим все такие изомеры, превращение которых друг в друга возможно без уничтожения связей [70, с. 240]. Дальнейшее развитие этой идеи и распространение ее на большие циклы, а также на соединения с несколькими циклами принадлежит Мору (1918). Для теории строения этих циклов работа Мора имела такое же значение, как исследования Заксе для стереохимии циклогексана. Мор (1922) сделал успешное предсказание существования двух, цис- и транс-форм декалина, впервые обратил внимание на существование напряжения, обусловленного трансаннулярным отталкиванием атомов и групп в средних циклах (от циклооктана до циклододекана). [c.52] Конформационный анализ — важнейшее направление современной стереохимии возник в начале 50-х годов, но его корни, как мы видели, уходят в последние два десятилетия XIX в., когда Вислицев ус, Бишоф и другие химики того времени высказали представления о заторможенном вращении вокруг простой связи и о возникающей вследствие этого динамической изомерии . Дальнейшее развитие эти представления получили уже на основе идей химической физики о при.роде межмодекулярного взаимодействия атомов, изучение которого предшествовало исследованию внутримолекулярного их взаимодействия, ответственного за существование различных конформаций. [c.53] Другой тип межмодекулярного и внутримолекулярного взаимодействия обусловлен возникновением водородных связей. На возможность участия атома водорода в связях более чем с одним атомом стали обращать внимание с конца прошлого века, а уже в 1913 г. (Пфейффер) появилось звучащее вполне современно указание на существование водородной связи в типично органическом соединении. [c.53] Таким образом, когда в 30-х и следующих годах вопрос о вращении вокруг простых связей снова был поставлен на повестку дня теоретической химии, для его, если не решения, то во всяком олучае обсуждения можно было привлечь гораздо больше данных, чем в конце прошлого века. В качестве модельных соединений, где эту проблему можно было изучать без осложняющих обстоятельств, послужили этан и его галогенопроизводные. [c.53] Галогенэтаны, несмотря на то, что для их изучения можно было применить больший набор физических методов исследования (определение дипольных моментов, Раман-спектры, электроно- и рентгенографию), оказались еще более трудным объектом, чем этан. После ряда ошибочных расчетов и выводов их экспериментальных данных, например, только в 1952 г. было установлено, что 1,2-дихлорэтан существует в двух формах — транс- и гош-форме, что угол поворота гош-формы относительно транс-формы около 110°, а не 120°, как принималось раньше, и что при 22 °С гош-форму принимает 27 5% молекул дихлорэтана. [c.54] Для самого циклогексана, как оказалось, кроме форм кресло и ванна возможны еще и другие конформации, из них полукресло и скрученная ванна энергетически даже выгоднее формы ванна некоторые из конформаций, в том числе кресло , должны существовать в виде двух зеркальных изомеров, причем переход их друг в друга должен происходить через образование других форм. Все это также надо было принимать во внимание в конформационном анализе. Правда, эти идеи были высказаны (Ривз, 1958) уже после появления упомянутой статьи Бартона. [c.55] Вернуться к основной статье