Вращение вокруг простой связи и конформационный анализ

ВРАЩЕНИЕ ВОКРУГ ПРОСТЫХ СВЯЗЕЙ, КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ И СМЕЖНЫЕ ПРОБЛЕМЫ [c.283]

С точки зрения конформационного анализа особый интерес представляют циклические соединения, в которых внутреннее вращение вокруг простых связей ограничено тем, что атомы в их молекулах образуют кольцо. В то время как трехчленные кольца плоские (например, циклопропан), а четырех- и пятичленные кольца (например, циклобутан и циклопентан) почти плоские, представитель шестичленных насыщенных циклов, циклогексан, может существовать практически только в неплоских конформациях. Наиболее важными являются конформации кресла и ванны, изображенные на рис. 28. [c.78]

Резюме. В первой части приведен краткий обзор эмпирических аддитивных схем (систематик). Отмечены некоторые неожиданные особенности последних и рассмотрены внутренние соотношения между систематиками по связям, по группам и по атомам. Обсуждены эмпирические аналитические выражения для потенциальных энергий молекул, наиболее часто использующиеся в конформационном анализе. Отмечены большой произвол в выборе двухчастичных потенциалов и сложность описания барьеров вращения вокруг простых связей. [c.179]

ВРАЩЕНИЕ ВОКРУГ ПРОСТОЙ СВЯЗИ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ [c.52]

Как будет показано в разд. 1-2, в большинстве случаев вращение вокруг простых связей не является свободным, причем различные конформации обладают неодинаковой стабильностью. Конформационный анализ — это анализ физических и химических свойств вещества с точки зрения конформации (или конформаций) в основном, в переходном, а также в возбужденном (при рассмотрении спектральных данных) состояниях. [c.9]

Конформационный анализ — важнейшее направление современной стереохимии — возник в начале 50-х годов, но его корни, как мы видели, уходят в последние два десятилетия XIX в., когда Вислиценус, Бишоф и другие химики того времени высказали представления о заторможенном вращении вокруг простой связи и о возникающей вследствие этого динамической изомерии . Дальнейшее развитие эти представления получили уже на основе идей химической физики о природе межмолекулярного взаимодействия атомов, изз чение которого предшествовало исследованию внутримолекулярного их взаимодействия, ответственного за существование различных конформаций. [c.53]

Это учение об ограниченном вращении вокруг простой связи вместе с упомянутыми выше выводами о существовании нескольких более или менее предпочтительных конфигураций алициклов и об их способности переходить друг в друга послужило истоком современного учения о поворотной изомерии и конформационном анализе. [c.348]

Термин конформация подразумевает именно различные пространственные расположения атомов в молекуле, получающиеся благодаря свободному вращению вокруг простых связей. Развитие конформационного анализа и его широкое применение в настоящее время в значительной степени обязано работам Хасселя, Питцера, Прелога и Бартона [1—3]. [c.75]

Простейшее определение конформаций как неидентичных расположений атомов, возникающих в результате вращения вокруг одной или нескольких простых связей , данное в известной книге Э. Илиела Конформационный анализ , не вполне удовлетворительно. Дело в том, что разные конформации могут возникать не только при вращении вокруг простых связей, но и в результате иных внутримолекулярных движений. [c.36]

Конформационный анализ, который изучает причины и последствия затрудненного вращения вокруг простой С — С-связи, позволяет проникнуть в тонкое строение молекулы и дает в то же время более глубокое понимание пространственного протекания органических реакций. [c.208]

Помимо структурной и пространственной И., известна также особого рода М., т. наз. изомерия поворотная, объясняющаяся большей или меньшей заторможенностью свободного вращения даже вокруг простых связей, напр, в этане. Переход структурных и пространственных изомеров друг в друга осуществляется путем разрыва и возникновения связей между атомами энергетически неравноценные поворотные изомеры превращаются друг в друга только за счет свободного вращения. См. также Конформационный анализ. [c.79]

Принцип свободного вращения. Конформационный анализ. Простая (т-связь в принципе допускает свободное вращение окружающих ее атомных группировок. Молекулы органических соединений благодаря тепловому движению непрерывно меняют свою форму. Отдельные состояния, через которые проходят эти молекулы в процессе свободного вращения, получили название конформаций. Изомеры, возникающие при вращении атомных группировок вокруг а-связи, называются поворотными. Они представляют собой одно и то же ве- [c.29]

Основная проблема конформационного анализа может быть лучше всего пояснена на простом примере молекулы -бутана. В процессе вращения двух половин молекулы вокруг С(2)—С(з)-связи молекула проходит через неопределенное число конформаций, [c.75]

Понятно, что при таком состоянии представлений о потенциал вращения вокруг простой связи, конформационный анализ был по строен на феноменологической основе. Идеи конформационного анализа в более или менее отчетливой форме высказывались уже в 90-х годах прошлого века Бншофом и Заксе. Некоторые авторы полагают возможным даже считать Заксе основателем конформационного [c.54]

В данной главе рассматривается приложение представлений конформационного анализа к ациклическим соединениям. За исключением существования изомерии дифенилов, обнаруженной еще в 1926 г. [1—5], первое указание на значение конформаций (иными словами, поворотной изомерии) для реакционной способности ациклических соединений было сделано в работе Бёзекена 16], посвященной реакции диастереомерных бутандиолов-2,3 с ацетоном и их влиянию на электропроводность растворов борной кислоты. Первое предположение о том, что вращение вокруг простой связи (отличающейся от связей в дифениле) не является свободным, было высказано два года спустя в работе [7] , касающейся различия дипольных моментов дихлорстильбенов ме ю [c.13]

Здесь не усредняются даже конформеры, получающиеся при вращении вокруг простой связи (приблизительно 3 ккал1молъ или меньше), и температурная зависимость таких спектров часто играет важную роль в конформационном анализе этих систем. [c.40]

Но пространственный фактор может проявлять свое влияние на реакционную способность органических соединений и не таким очевидным путем. В результате пространственного взаимодействия атомов из нескольких возможных (при условии свободного вращения вокруг простой связи) конфигураций преимущественную роль в химическом взаимодействии играет одна или две. Сейчас эти вопросы составляют целый раздел современной стереохимии, называемый конформационным анализом (глава VIII), но его основы были заложены еще в последней четверти прошлого века, когда в качестве одного из пространственных эффектов была принята, [c.121]

При обсуждении принципов конформационного анализа особое внимание было уделено шестичленному циклу, поскольку необходимые модельные вещества легкодоступны и результаты исследования относительно легко интерпретируются. Конформации, привлекаемые для рассмотрения, могут быть выведены из основных конформационных состояний тетраметиленовой цепи. При определении их стабильности единственными эффективными факторами являются несвязанные взаимодействия, возникающие при вращении вокруг простой связи (питцеровское напряжение). При конформационном анализе других циклических структур следует принимать во вни.мание и другие факторы, которые делают анализ более трудным (обзор см. в [3]). [c.94]

Одновременный выход в 1965 г. двух монографий (Э. Илиела и др. и М. Ханака) продемонстрировал как огромные успехи экспериментальных методов, так и ограниченность теоретических представлений, лежащих в основе новой научной дисциплины. В обеих книгах, составивших фундамент подготовки следующего поколения химиков-ор-гаников, конформации понимаются как различающиеся расположения атомов в молекуле, получаемые при вращении вокруг простых связей без разрыва последних. Пожалуй, можно сказать, что внутреннее вращение преследовало кон-формационный анализ, как злой рок. Уже было хорошо известно, что геометрия молекулы может меняться в результате, например, проходящей с преодолением низкого барьера инверсии пирамидального гетероатома. Подобные процессы единодушно относили к сфере конформационного анализа. И тем не менее в Правилах ИЮПАК 1974 г. (раздел Е стереохимия) была зафиксирована следующая расширительная трактовка [c.133]

В начале 50-х годов XX в. возник конформационный анализ — важнейшее направление современной стереохимии. Его корни уходят в последние два десятилетия ХТХ в. Укажем на представления Вислиценуса, Бишофа и других химиков того времени о заторможенном вращении вокруг простой связи и о возникающей вследствие этого динамической изомерии . [c.224]

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ, раздел стереохимии, изучающий конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Конформации молекулы-разл. пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отдельных ее частей в результате внутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др. Каждой определенной конформации соответствует определенная энергия. При рассмотрении пов-сти потенц. энергии основного состояния молекулы как ф-ции координат атомных ядер возможно существование одного, двух и более энергетич. ми1Шмумов. Б этом случае имеются соотв. одна, две и более устойчивые конформации (в общем случае различающиеся по своей энергии), разделенные потенц. барьером (барьерами). Множество конформаций, находящихся в окрестности энергетич. минимума с энергией ниже соответствующего потенц. барьера, представляет собой конформер. Обычно понятие конформера отождествляют с конформацией, имеющей миним. энергию. Явление существования разл. конформеров наз. конформац. изомерией. Любой переход между двумя конформациями, осу- [c.457]

Поворотная изомерия. В результате вращения в молекулах атомов или их групп вокруг простых связей, при отсутствии существенных стерич. препятствий для такого вращения, возможно образование раздельно не существующих лабильных структур — конформаци11,— переход к-рых друг в друга требует небольшой эпергии активации, порядка 3 ккал/моль (для взаимного превращения геометрич. изомеров необходимо ок. 40 ккал/моль). Изолировать друг от друга поворотные изомеры не удается. О наличии конформационных изомеров судят гл. обр. по физич. исследованиям (ИК-спектрам, дипольным моментам, рентгено- и электронограммам, спектрам ЯМР и комбинационного рассеяния). Подробнее см. Конформационный анализ. [c.526]

Метан имеет вполне определенную конфигурацию и не имеет конформационных изомеров. Этан является простейшим алканом, для которого возможна конформационная изомерия два углеродных атома связаны простой углерод-углеродной связью, вокруг которой возможно (и происходит) вращение. В 1930-х годах было обнаружено, что это вращение не является свободным и незаторможенным, и это явилось мощным толчком в развитии конформа-ционного анализа ациклических и алициклических молекул [21]. При этом вращении в этане происходят конформационные изменения, и если взглянуть вдоль оси углерод-углерод в ньюменовских проекциях, то четко видны различные конформации (рис. 2.1.2). [c.77]

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ — область стереохимии, изучающая химич. и физич. свойства изомеров (структур), возникающих в результате вращения в молекуле атомов или групп атомов вокруг простых (ординарных) связей. Такие структуры наз. конформациями (констелляциями). Одни структуры переходят в другие без разрыва связей путем поворота, поэтому их иногда наз. поворотными изомерами (этот термин принят гл. обр. в спектроскопич. исследованиях),. Причиной существования конформаций является взаимное отталкивание атомов, в том числе и атомов водорода, и атомных группировок. Это отталкивание прояв- [c.349]

Конформации ациклических форм моносахаридов. С наиболее простым случаем мы встречаемся в ряду тетроз, которые имеют только одну центральную С—С-связь, вокруг которой может происходить вращение. В соответствии с общими принципами конформационного анализа [7] для )-эритрита и Д-треита наиболее стабильными являются трансоидные конформации, в которых СНгОН-группы располагаются антипараллельно и, таким образом, максимально удалены друг от друга. Вицинальные гидроксильные группы при Сг и Сз в эритрите антипараллельны, а в треите находятся в гош-ориентации (ф = 60°). Ниже изображены предпочтительные конформации Д-эритрита и )-треи та с применением перспективных формул I и IV (молекула рассматривается под углом 45° к центральной С—С-связи), ньюменовских проекций И и V (молекула рассматривается вдоль центральной С—С-связи) [c.15]

При перемещении цепной молекулы из идеального кристалла в разбавленный раствор устраняются ограничения, налагаемые на ее форму факторами, обусловливающими эффективность упаковки в кристаллической решетке. Это даст внутренним углам вращения возможность изменить свою величину до значений, приводящих к иррациональному числу мономерных звеньев в витке спирали. В растворе нет необходимости в том, чтобы валентный угол 0 или внутренний угол вращения ф имел строго определенное значение. Однако они могут изменяться в широких пределах, обеспечивая гибкость конформации макромолекулы. Наконец, вследствие тенденции системы к увеличению энтропии ряд звеньев цепи главных валентностей принимает конформации с более высокой энергией, что приводит к образованию изгибов в регулярном расположении, характерном для макромолекулы в кристаллическом состоянии. На рис. 30 изображен такой изгиб, возникший в полностью тракс-полиэтиленовой цени за счет введения одной скошенной связи. При анализе конформационных соотношений в виниловых или винилиденовых полимерах в растворе Волькенштейн [234] считает удобным подразделить цепь таким образом, чтобы участок цепи главных валентностей между двумя заместителями принадлежал к одному мономерному остатку. На рис. 31 изображен участок винилиденовой цепи со связями, пронумерованными таким образом, что символы 2/ и 2/ +1 относятся к связям /-Г0 мономерного звена. В таком случае можно легко убедиться в том, что взаимное сближение соседних заместителей цепи будет определяться внутренними углами вращения ф2J и ф2Л-1 вокруг 2/-Й и 2 (/ + 1)-й связей. В простейшем случае винилиденового полимера [c.100]

Конформационный анализ оперирует прежде всего понятием <-кон-формация , под которым понимают такие пространственные состояния атомов молекул, которые возникают в результате вращения атомов и атомных групп вокруг простой (одинарной) —-С—С—связи. Представления конформациониого анализа позволили создать теорию переходного состояния и тем самым более точно и глубже описать химические процессы. [c.4]

Порядок расположения аминокислотных остатков относительно друг друга в молекуле пептида фиксирован, но именно вращение атомов и групп вокруг валентных связей, которое определяется набором возможных торсионных углов, обеспечивает существование множества конформаций пептида. Основная цепь пептида в растворе никогда не имеет простой формы вытянутой нитки. Наиболее вероятная конформация синтетического гомополимера — статистический (беспорядочно спутанный) клубок с максимальным значением конформационной энтропии. Природный пептид имеет более организованную конформацию — его цепь сложена в упорядоченные блоки из-за скручивания и уплотнения пептидной цепочки (Полинг, 1964). Методами рентгеноструктурного анализа было установлено, что полипептидная цепь, состоящая из Ь-изомеров, изогнута в виде спирали. Один шаг а-спирали вдоль оси пептида составляет 5.4 А, и на каждый виток спирали приходится приблизительно 3.6 аминокислотных остатка. Каждый из. остатков связан с остатками предыдущего и последующего витков водородными связями между атомом водорода амидной и атомом кислорода карбонильной групп. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология