ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие корреляционные уравнения из "История органической химии " Еще в 1939 г. Шварценбах и Рудин выдвинули предположение о возможности рассматривать влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений как неаависимое и аддитивное. Однако эта работа фактически не оказала влияния на Хаммета и его последователей. [c.162] В применении к ароматическим соединениям подход Тафта оказался удачным в том отношении, что его можно было распространить и на орто-дизамещенные бензола. Но и в этом случае не обошлось без введения дополнительных значений постоянных а, различаемых индексами. Все же уравнение Тафта оказалось более удачным, чем уравнение Хаммета, которое являлось частным случаем первого. [c.162] Значения констант уже были табулированы. Нет необходимости вдаваться в подробности относительно нового уравнения Юкавы — Цуно, поскольку в современной литературе оно рассматривается достаточно подробно [73, с. 174]. Отметим только, что именно это уравнение и имел в виду Хаммет, говоря, что по сравнению с его собственным уравнением оно является вторым приближением . [c.162] Однако уравнения, учитывающие влияние растворителя, оказались применимы в узких пределах. [c.163] Уравнения Хаммета и ему аналогичные могут соблюдаться, если между энтальпийиой й энтропийной составляющими свободной энергии реакции имеется приближенно линейная зависимость. Такая зависимость действительно во многих случаях имеет место (первый обзор — Леффлер, 1955). [c.163] По поводу современного статуса корреляционного анализа существуют расхождения во мнениях. Одни представители квантовой химии высказываются в его адрес почти уничижительно, другие обходят молчанием. Наоборот, приверженцы корреляционного анализа отмечают, что квантовая химия, стремясь построить количественную теорию органических реакций на основе соотношения между строением и константами скорости и равновесия, наталкивается на большие трудности [74, с. 7], в то время как опыт свидетельствует об огромных возможностях применения корреляционных соотношений как в органической, так и в биологической химии, фармакологии, химиотерапии и в других областях химических знаний [61, с. 12]. [c.163] Значительный практический успех корреляционных уравнений и в то же время их большая уязвимость с теоретической точки зрения стимулировали поиски обоснования этих уравнений, поиски способов их дедуктивного вывода. Такое обоснование, видимо, не может быть дано без анализа методологического фундамента полуэмпирических методов (см. гл. XIX, 1). [c.163] Вернуться к основной статье