ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Новые электронные диаграммы из "История органической химии " В этой области надо отметить две новые черты. Во-первых, для расчета была применена модель электронного газа. Впервые она нашла систематическое применение в упомянутых работах Шмидта. Затем Кун использовал ее при изучении цветности органических соединений (1948 г. и след.). В 1953 г. Рюденберг и Шерр детально разработали расчетный метод, основанный на этой модели, причем Шерр в конкретных расчетах распределения я-электронной плотности отказался от довольно произвольного дробления ее на зоны и атомов, и связей, приравняв зоны атомов как бы нулю (см. табл. 1). Позднее (1954) Рюденберг провел сопоставление расчетов электронных зарядов связей такого типа по модели электронного газа и модели молекулярных орбиталей, показав, что ввиду близости этих моделей ( трубчатые магистрали движения электронов ) и результаты основанных на них расчетов, гораздо ближе друг к другу, чем предполагалось ранее. [c.172] Второе нововведение заключается в том, что методы квантовой химии были, наконец, применены для расчета распределения а-электронной плотности в органических соединениях. Впервые метод молекулярных орбиталей был применен для расчета энергетики насыш енных углеводородов лишь в начале 50-х годов (Браун, 1953). Первые расчеты распределения а-электронных зарядов и построение соответствующих электронных диаграмм принадлежат. Сандорфи и Доделю (1954—1955). [c.172] По результатам расчетов а-электронных зарядов атомов и связей в ненасыщенных соединениях Фукуи и соавторы (1962) сделали вывод, что бензольное кольцо притягивает а-электроны (кроме, может быть, в некоторых случаях атома углерода, непосредственно связанного с заместителем), что величина индуктивного эффекта может быть охарактеризована значениями а-электронных зарядов атомов, но что в общем а-электронное распределение не должно играть ориентирующей роли в реакциях замещения, свойственных ароматическим соединениям. [c.173] С самого конца 50-х годов начались расчеты заселенностей атомов и связей как я-, так и а-электронами одновременно и определение суммарной заселенности. Оказалось, например, что суммарный заряд на атомах водорода в ацетилене равен 0,8—0,9е, а результаты такого расчета расценивались как первое теоретическое и количественное подтверждение кислого характера атома водорода в ацетилене [86, с. 18731. [c.173] Однако в общем положения квантовой химии органических реакций в 50-х годах можно охарактеризовать словами В. Хюккеля Мы еще далеки от того, чтобы иметь возможность при помощи добытых квантовот еоретическим путем представлений о взаимодействии молекул при сближении обсуждать проблемы скоростей реакций в органической химии, в частности связь меяеду строением и реакционной способностью. Огромный опытный материал, собранный в органической химии по вопросу о приблизительных соотношениях скоростей реакций, не может быть упорядочен хотя бы эмпирическими правилами настолько, чтобы сделать надежные предсказания в новых случаях [87, с. 458]. [c.174] Вернуться к основной статье