Новые электронные диаграммы

Новые электронные диаграммы [c.171]

На втором месте по значению находилось применение этих методов для объяснения и расчета пространственного отроения органических соединений. В связи с этим были введены и в методе валентных связей, и в методе молекулярных орбиталей понятия о порядках связей. Для трактовки химических свойств органических соединений кроме порядков связей были предложены новые теоретические характеристики атомов свободные валентности или индексы свободной валентности . Структурные формулы с обозначением численных значений порядков связей и свободных валентностей подучили название молекулярных диаграмм. Уже в 30-х, а затем все более и более интенсивно с середины 40-х годов оба метода квантовой химии стали применять для расчета электронных характеристик (зарядов) сначала атомов, а затем и связей и для построения электронных диаграмм органических соединений аналогичных молекулярным. [c.77]

У следующего за гадолинием элемента тербия вновь сохраняется верным правило п + 1) и электроны один с 5й-подуровня и один новый, дополнительный, вступают на 4/-подуровень. На рис. 7.40 изобразите энергетическую диаграмму распределения электронов в атоме тербия. [c.398]

Плотность заряда на любом данном атоме равна сумме электронных плотностей на каждой из занятых орбиталей у этого атома. В енолят-анионе плотность заряда наибольшая у кислорода. Следовательно, процесс с зарядовым контролем приведет к образованию новой связи по атому кислорода. В противоположность этому в результате орбитально контролируемого процесса будет образовываться связь с углеродом, на котором коэффициент ВЗМО наибольший (на диаграмме соответствует наибольшей доли орбитали). [c.73]

Здесь имеются два благоприятных взаимодействия одно между ВЗМО этилена и НСМО бутадиена, а другое между ВЗМО бутадиена и НСМО этилена. Оба взаимодействия осуществляются одновременно. Однако вследствие разных свойств симметрии этих взаимодействий их роль также различна. ВЗМО этилена и НСМО бутадиена симметричны по отнощению к сохраняющемуся в ходе реакции элементу симметрии. В этом элементе симметрии нет узловой плоскости, поэтому электроны могут целиком делокализоваться в направлении новой связи. Таким образом, оба атома углерода в этилене одновременно вступят в связь с концевыми атомами бутадиена. Эту особенность можно заметить на левой контурной диаграмме рис. 7-16,6. [c.336]

Наблюдаемая стереоспецифичность подобных реакций хорошо объясняется корреляционными диаграммами, построенными для изомеризации бутадиена в циклобутен (рис. 7-18 и 7-19). В этом процессе рвутся две двойные связи в бутадиене, а цри образовании цикла возникает новая двойная и одна простая связь, поэтому с обеих сторон диаграммы нужно рассматривать две связывающие и две разрыхляющие орбитали. В дисротаторном процессе сохраняющимся элементом симметрии является плоскость симметрии. На корреляционной диаграмме (рис. 7-18) видно, как связывающая электронная пара перемещается на разрыхляющую орбиталь продукта, поэтому правая сторона диаграммы соответствует конфигурации возбужденного состояния. Хотя это и согласуется с принципом сохранения орбитальной симметрии, но требует таких энер- [c.340]

Первоначальная шкала электроотрицательностей Полинга была выбрана таким образом, чтобы элементам второго периода от углерода до фтора соответствовали значения от 2,5 до 4,0, изменяясь на 0,5 при переходе к каждому следующему элементу. Значения электроотрицательности элементов в этой шкале приведены на рис. 6.9 в виде диаграммы. Размеры кружков на этой диаграмме отвечают относительным радиусам атомов, а расположение элементов приблизительно воспроизводит форму таблицы периодической системы однако положения элементов в пределах периодов смещены так, чтобы соответствовать их значениям электроотрицательностей в указанной шкале. Вследствие этого элементы, принадлежащие к одной группе периодической системы, располагаются на диаграмме не по вертикальным колонкам. Со времени появления первоначальной шкалы Полинга значения энергий разрыва химических связей, на которых она была основана, в результате уточнения подверглись значительным изменениям. Результаты пересчета электроотрицательностей элементов по методу Полинга с подстановкой новых значений энергий связи представлены в табл. 6.5. Общий ход изменения электроотрицательности соответствует тому, чего и можно было ожидать для элементов одного периода или одной группы электроотрицательность возрастает при уменьшении размеров атома. Водород, который, строго говоря, не принадлежит ни к одной из групп, имеет приблизительно такую же электроотрицательность, как бор. Следует также отметить, что электроотрицательность металлов первой, второй и третьей групп возрастает при увеличении числа валентных электронов. В дальнейшем будет показано, каким образом на основании учета этих закономерностей можно судить о характере связи атомов в молекулах. [c.104]

Фотопроцессы в молекулах. Электронное возбуждение молекулы сопряжено с переходом электрона из основного состояния в возбужденное с соответствующим увеличением энергии. Изобразим электронные энергетические уровни некоторой гипотетической молекулы (диаграмма Яблонского) (рис. 11.53). На каждый электронный уровень или энергетическое состояние накладываются колебательные подуровни, которые соответствуют колебательным состояниям каждой конкретной электронной конфигурации. Имеются, естественно, и вращательные подуровни, но их вклад в полную энергию по сравнению с колебательными существенно меньше. Возбужденные состояния — короткоживущие, поскольку они теряют свою электронную энергию. Даже в том случае, когда нет никаких конкурирующих процессов, возбужденные молекулы переходят в основное состояние, часто испуская свет. Конкурирующие физические процессы могут приводить к образованию нового возбужденного состояния, при этом общая потеря электронной энергии несколько задерживается. В конечном счете все же происходит быстрый переход всех возбужденных состояний в основное состояние системы. [c.298]

Численные расчеты с константами (17.24) и (17.25), проведенные по формулам (17.16), (17.18) — (17.20) для случая о — 1 на ЭВМ Минск-32, позволили построить диаграмму равновесия температура — состав сплавов Ре — А1 [107]. Эта диаграмма приведена на рис. 34, а. На рис. 34, б для сравнения показана последняя и, по-видимому, наиболее надежная диаграмма, построенная в [30] методом электронной микроскопии. Из этого сравнения видно, что рассчитанная диаграмма довольно хорошо согласуется с известными экспериментальными данными. Интересно отметить, что она практически совпадает с диаграммой, рассчитанной в [103] для случая = 2- Диаграмма, приведенная на рис. 34, а, содержит небольшую двухфазную область + 2, а также двухфазные области ат + и + < 111- Однако при этом получены и совершенно новые результаты. [c.174]

Точность анализа методом газовой хроматографии часто ограничена ошибками интегрирования. Обычно площадь пика измеряют, вырезая пики из диаграммы и взвешивая, либо проводят измерения при помощи планиметра. Применяют также автоматическое интегрирование, пользуясь моторами-интеграторами и электронными интеграторами. В данной статье описывается интегратор, основанный на совершенно новом принципе. [c.142]

Поэтому в 1946 г. П. и Р. Додели с сотр. [114] предложили новый метод нахождения электронной плотности — переход от молекулярных диаграмм зарядов к молекулярным диаграммам индексов. Характер этого перехода довольно наглядно представлен в заключении работы В каждой точке молекулы состояние электронного облака характеризуется тремя величинами 1) плотностью заряда, характеризуюш,его его (облака) присутствие [c.47]

По приближенному квантово-механическому расчету величина среднего заряда атома брома вследствие изомерного перехода для соединения НВг равна -1- 4,7. Сильная ионизация атома приводит к диссоциации молекулы, так как исходное взаимное расположение атомов в ней уже не соответствует минимуму потенциальной энергии системы. Движение атомов в молекуле будет определяться новыми потенциальными кривыми, в результате чего может произойти диссоциация соединения. Согласно принципу Франка — Кондона, можно предположить, что во время электронных переходов относительные расположения ядер (а такл<е их скорости) заметно не изменяются. Наиболее вероятными переходами являются те, при которых происходит минимальное изменение положения ядер. Это соответствует вертикальному перемещению на диаграмме потенциальной энергии (рис. 2-8). [c.305]

После сказанного в предыдущем разделе может вызвать удивление тот факт, что молекулярные диаграммы электронных зарядов атомов и связей были очень скоро оставлены. Уже в 1946 г. Додель [64] предложил новый метод расчета молекулярной волновой функции и распределения электронной плотности, который тоже [c.265]

На рис. 15 показана корреляционная диаграмма для дисротаторного раскрытия кольца закомплексованного циклобутена. Рассмотрены только две -орбитали. Одной из них является х -орбиталь, направленная первоначально на координированную двойную связь, а другой — й,. -орбиталь, направленная в конце на две новые двойные связи продуктов. Другие -орбитали коррелируют сами с собой, и их рассматривать не обязательно. На рисунке показаны также лишь необходимые орбитали о- и тс-связей циклобутена и бутадиена. Комплекс металла представляет собой -систему, в которой железо имеет степень окисления, равную нулю. Шесть электронов, находящихся на -орбиталях, не показаны. В комплексе циклобутена dx г-орбиталь будет иметь более низкую энергию, чем г -орбиталь. Из этих орбиталей, как показано, д. г будет заполнена, а dz свободна. [c.442]

Орбиты d и /. Теперь мы можем построить новую диаграмму уровней энергии атома водорода, включив все, что мы знаем об электронных орбитах. На рис. 15-10 для каждого значения п показаны все возможные орбиты. Данному значению п соответствует орбит. Для п = 3 существует 3 = 9 орбит, т. е. на пять больше, чем сумма одной 3s- и трех Зр-орбит. Эти пять орбит, называемые d-орбитами, имеют более сложное пространственное расположение, чем р-орбиты. [c.392]

На величину Есв ощутимо влияет химическое состояние атома, например степень его окисления (даже если электроны выбиваются с внутренних оболочек), так как оно влияет на эффективный заряд ядра. Следовательно, Есв зависит от молекулярного окружения атома (для многих элементов химический сдвиг достигает значений порядка 10 эВ). Так, например, сера (2=16) может давать фотоэлектроны с энергией связи от 160 до 168 эВ при нормальной величине энергии связи 2р-электро-нов 165 эВ. Некоторые значения химических сдвигов показаны на рис. 12-3 [4]. Аналогичные корреляционные диаграммы опубликованы для углерода и азота [4, 5]. [c.253]

Если рассмотреть другие случаи реакции циклоприсоединения системы из т к -электронов к системе из п л -электронов с образованием двух новых сг-связей (во время реакции сохраняется плоскость симметрии), то становится очевидным, что существует только два типа корреляционных диаграмм [c.34]

Согласно диаграмме энергетических уровней, изображенной на рис. 9-2, б5-орбиталь более устойчива, чем 5 -орбиталь, что не удивительно, поскольку аналогичное явление наблюдается в предыдущих периодах. Однако 4/-орбитали обычно также устойчивее, чем 5 -орбитали, хотя различие между ними по энергии невелико и имеются исключения. Идеализированная схема заселения орбиталей у элементов шестого периода такова сначала происходит заселение 6.s-opбитaли у цезия, Сз, и бария, Ва, затем заселяются глубоко погруженные в обшее атомное электронное облако 4/-орбитали у 14 внутренних переходных элементов от лантана, Ьа, до иттербия, УЬ. Как показано на рис. 9-3, имеются незначительные отклонения от этой схемы. Наиболее важным из них является то, что после Ва новый электрон у Ьа поступает на 5с/-орбиталь, а не на 4/-орбиталь. Поэтому лантан в сущности должен характеризоваться скорее как переходный, а не как внутренний переходный металл. Однако имеет больше смысла запомнить идеализированную схему заполнения, чем концентрировать внимание на отдельных исключениях из нее. [c.398]

Для записи изменения pH выходной ток усилителя подается на самобалансирующийся потенциометр. В самописце отклонение от баланса, вызываемое изменением pH, возбуждает чувствительное реле, которое включает шаговый реверсивный сервомотор. До тех пор, пока нарушен баланс, мотор двигает скользящий контакт струны. Контактный рычаг сцеплен с пером самописца. Измеренное значение pH записывается на круговой или ленточной диаграмме. Новые электронные самописцы имеют непрерывную плавную [c.365]

Эти абсолютные величины, выведенные на основе молекулярно-орбитальных расчетов, не могут считаться строго количественными, так как они зависят от использованных приближений. Однако интересно отметить, что некоторые трудности, о которых говорилось при применении предыдущих калибровок, исчезают при использовании этих заселенностей молекулярных орбиталей. Изомерный сдвиг для [FeFe] " относительно нержавеющей стали равен +0,055 см/сек. Если он отвечает конфигурации 3d4s - , можно воспользоваться графиком на рис. 3.6 и найти экстраполяцией к 4s = О изомерный сдвиг относительно того же источника, соответствующий свободному иону Fe . Полученная величина составляет +0,10 см1сек. Изомерный сдвиг для наиболее ионного комплекса Fe + равен +0,14 см/сек, и можно принять приближенно, что эта величина относится к свободному иону Fe . На основе этих двух величин была проведена новая калибровка диаграммы s-электронной плотности в единицах измеряемых изомерных сдвигов полученные результаты приведены на рис. 3.6. [c.140]

Церий. Металл церий является первым элементом в группе лаптанндов. Это первый элемент, у которого начинает заполняться 4/-орбиталь при отсутствии электронов на 5 -орбитали. Фазовая диаграмма церия изображена на рис. 41. Она очень сложная, поэтому рассмотрим только некоторые ее участки. Прн комнатной температуре и атмосферном давлении церий обладает так называемой формой, 7-Се имеет кубическую гранецентрированную структуру с параметром о = 0,514 нм. Сжатие церия при давлении 670 МПа и температуре 20 °С приводит к превращению его в новую модифика- [c.150]

На рис. 4 приведены полярные диаграммы этих орбиталей. Сохраняя цилиндрическую симметрию относительно оси, новые орбитали имеют существенно повьппенную электронную плотность в одном из направлений вдоль оси симметрии, т. е. являются ориентированными, в данном случае в двух противоположных направлениях. Аналогично можно записать волновые функции для 5р -гибрндных орбиталей, образуемых комбинацией одной и двух волновых функцнй [c.12]

Из таблицы видно, что у ионов, имеющих 4, 5, 6 и 7й-электронов, основные состояния в разных полях различаются помультиплетности. Этот факт объясняется тем, что при достаточно большой величине возмущающего поля один из более высоких (в отсутствие поля) уровней с меньшей мульти плетностью оказывается ниже уровня с максимальной мультиплетно-стью и становится основным.Танабе и Сугано [7,8] построили диаграммы зависимости расщепления уровней от величины возмущающего поля, одна из которых для 7< -электро-нов приведена на рис. 3. [c.111]

По мере развития этих новых гибридных сетей становятся доступными многие новые виды связи, в частности сложные формы телеконференцсвязи [56, 57], а также самые различные недорогие системы электронной почты и ряда других типов устройств передачи документов. Может оказаться возможной простая передача графической информации (диаграмм из первичных документов, спектров, трехмерного изображения кристаллических структур и т. д.), причем весьма экономичным и быстрым способом. Появление электронного научного журнала, благодаря которому с результатами научных исследований можно будет ознакомиться практически немедленно, несомненно, окажет самое серьезное влияние на научные сообщества, промышленное производство и контроль окружающей среды. Так, например, автоматическое аналитическое оборудование, находящееся в определенном месте земного шара, может выполнять некоторую аналитическую функцию и передавать результаты через спутник в центральную управляющую станцию. Все сказанное отнюдь не относится к области научной фантастики, а вполне осуществимо уже в наши дни. [c.500]

Изложив сначала метод Слейтера — Полинга для расчета энергий резонанса и весов отдельных структур, Додель и ]11юльман третью (последнюю) часть этой своей работы посвящают усовершенствованию метода . Под этим они понимают расчет распределения электронного заряда и введение молекулярных диаграмм, суммирующих результаты таких расчетов. В первую очередь они излагают трактовку Свартгольма, не добавляя, по существу, ничего нового, но в более четких, чем у самого Свартгольма, формулировках. Додель и Пюльман разделяют молекулу на зоны вершин, представляющие собой участки, где локализованы л-электроны неэффективных связей, и зоны связей, соответствующие участкам, где расположены л-электроны эффективных связей. Например, дьюаровской структуре с одной неэффективной связью [c.256]

Второе направление, по которому физика вторглась в область структурной теории,— это применение методов квантовой механики. Сначала был решен коренной вопрос теории строения химических соединений — разработано новое учение о валентности и химической связи. Собственно в области органической химии уже в начале 30-х годов было введено представление о о- ил-связях, объяснено в грубых чертах электронное строение и энергетика бензола и сопряженных систем (включая радикалы типа трнфенилметила), объяснена пространственная направленность связей углерода, их тетраэдрическая, тригональная и дигональная направленность объяснено также отсутствие вращения вокруг двойной связи. В 30-е годы особенное развитие получил метод валентных связей, с помощью которого были получены впервые так называемые молекулярные диаграммы, выражающие проценты двоесвязанности и порядки связей. Эти величины эмпирически были сопоставлены с межатомными расстояниями, результатом чего явилось удачное предсказание еще не определенных межатомных расстояний (например, в нафталине). [c.349]

Существенный для явлений в полупроводниках факт состоит в том, что нарушение правильного строения кристаллической решётки изменяет расположение энергетических уровней, возможных для электронов. Особенно существенную роль играют нарушения строения кристаллической решётки при наличии в ней посторонних, или избыточных, атомов. Присутствие таких атомов в отдельных точках внутри кристалла приводит к появлению на энергетической диаграмме новых дозволенных местных [локальных) уровней, расположенных на энергетической диаграмме между верхней заполненной полосой и полосой проводимости, как это показано на рис. 10. Кристаллическое тело, являющееся в чй-стом виде диэлектриком с высокими изоляционными свойствами, становится полупроводником при наличии в нем нримесеи ( примесной нолупровод-ник ). Это имеет место и в случае частичного восстановления бария в кристаллах окиси бария. При активировке оксидного катода увеличивается число электронов в полосе проводимости, а следовательно, и электропроводность оксидного катода. [c.47]

Начиная с давления в несколько миллиметров рт. ст., длина свободного пробега всех частиц в плазме уменьшается настолько,что их взаимные соударения начинают играть существенную роль и ведут к затруднению двуполярной диффузии и к уменьшению ионного тока на стенку. В результате—новое уменьшение т)ст, сводящее tj t к исчезающе малой величине, начиная с давления порядка 100 мм рт. ст. Вместе с тем, при давлениях норядка десятых долей миллиметра рт. ст. становится ощутительным нагревание газа в объёме вследствие рекомбинации в объёме, упругих столкновений электронов с частицами газа и других объёмных элементарных процессов. Из-за увеличения числа соударений второго рода, приводящих к тушению, уменьшается не только т]рез, но и тг]нерез-Уменьшение числа электронов, обладающих достаточной энергией для возбуждения исходных уровней, сильно сказывается на интенсивности резонансных линий. В результате, как показывает диаграмма рис. 178, при давлении Цорядка 100 мм рт. ст- львиная [c.437]

Результаты рассмотрения других типов циклоприсоединения, при которых одна система с т числом я-электронов реагирует с системой с п числом я-электронов с образованием двух новых а-связей при сохранении плоскости симметрии показывают, что существуют только два рода корреляционных диаграмм. Одни из них аналогичны диаграмме реакции между двумя молекулами этилена в них коррелируются связывающие и антисвязывающие уровни и вследствие этого реакции между основными состояниями являются запрещенными с точки зрения теории сохранения симметрии, а реакции между возбужденными состояниями — дозволенными. Второй тип корреляционных диаграмм сходен с диаграммой, характерной для реакции Дильса—Альдера [6, 11]. В такого рода диаграммах нет корреляции между связывающими и антисвязывающими уровнями, и поэтому реакции между основными состояниями дозволены с точки зрения теории сохранения симметрии, а реакции между возбужденными состояниями запрещены. [c.34]

Значительный интерес представляет серия Приборы и стенды , в которой издаются небольшие брошюры с описанием новейших приборов, применяемых в лабораториях и в промышленности. В качестве примера назовем вышедшие в 1957 г. брошюры этой серии В. Г. Васильев Электронный полярограф типа ЭСПК-1 с записью кривых пером на бумажной диаграмме [c.24]

Существенный для явлений, имеющих место в полупроводниках, факт состоит в том, что всякое нарушение правильного строения кристаллической решётки ослабляет сйязь валентных электронов с элементами этой решётки и изменяет расположение энергетических уровней, возможных для электронов. Особенно существенную роль играют нарушения строения кристаллической решётки, имеющие место при наличии в ней посторонних или избыточных атомов. Присутствие таких атомов в отдельных точках внутри кристалла приводит к появлению на энергетической диаграмме новых дозволенных локальных уровней, располо- [c.116]

Исходный уровень 6 Pi второй резонансной линии требует для непосредственного возбуждения большого количества энергии. Ступенчатое возбуждение этого уровня, как показывает схема рисунка 148, может произойти только сложными обходными путями, при которых электрон может попасть на этот уровень лишь в результате перехода с какого-либо более высокого уро-вня с излучением той или иной нерезонансной линии. Возможностей обратного перехода на более высокие уровни тоже много ). В результате, как показывает диаграмма рисунка 150, при давлении порядка 100 мм, Hg львиная доля мощности, расходуемой в разряде, приходится на т и лишь небольшое число процентов на ч не ез. ещё меньше на у ез При дальнейшем увеличении давления из-за большого -По сильно возрастает температура газа. Это приводит к тому, что существенную роль начинает играть новое явление термическая ионизация и термическое возбуждение. При последнем преимущественную роль играет ступенчатое возбуждение исходных уровней нерезонансных линий по тем же причинам, которые при несколько более низких давлениях вызывают более медленное уменьшение / ер ез ПО Сравнению с i pes" при больших плотностях тока (в случае ртути — несколько ампер) и при дальнейшем повышении давления термическое возбуждение играет всё большую и ббльигую роль. В связи с этим удельный вес излучения нерезонансных линий в общем балансе. мощности разряда очень сильно возрастает, в то время как "Пр,. , попрежнему незначительно (в случае ртути порядка 1%). Бойль в его опытах со ртутной лампой сверхвысокого давления осуществил такой режим, при котором излучение нерезоиансных линий составляло 75% общей мощности разряда [1100]. [c.346]

Ранее [19] было показано, что появление наиболее д.пинновол-новой П0.710СЫ поглощения в видимой области спектра азопроизводных хромотроповой кислоты связано с переносом заряда на азогруппу. Это означает, что любое увеличение электронного смещения на азогруппу в основном состоянии молекулы должно сдвигать Ящах батохромно, а уменьшение такого смещения — гипсохром-но [20]. Ниже для сравнения выделены фрагменты молекулярных диаграмм, включающие азогруппу, для ряда анионов реагента VI (см. табл. 1). [c.47]

Сравнение молекулярных диаграмм а- и р-аминоантрахино-нов (рис. 37, 38) с молекулярной диаграммой антрахинона (см. рис. 36) показывает, что сильный ЭД-заместитель (аминогруппа) в основном состоянии (а) практически не изменяет распределение я-электронной плотности (я-электронные порядки связей и я-заряды на атомах) в незамещенном бензольном кольце, что подтверждает отсутствие сопряжения между бензольными кольцами в молекуле антрахинона. В то же время распределение я-электронной плотности в бензольном кольце, несущем ЭД-заместитель, изменяется весьма существенно нарушается выравненность связей, на некоторых атомах углерода появляются или возрастают отрицательные заряды, на других уменьшаются положительные, в результате суммарные заряды на углеродных атомах замещенных бензольных колец меняют знак — становятся отрицательными (—0,124 в случае а-, —0,133 в случае р-аминоантрахинона). При этом перенос заряда осуществляется с ЭД-заместителя (у которого вследствие этого появляется положительный заряд) на сопряженную с ним карбонильную группу — в положении 9 в случае а- и в положении [c.202]

В 1963 г. Мальмстрём с сотр. [56] опубликовал серию работ, в которых изложил результаты тщательно выполненных экспериментов с использовании классического термодинамического метода равновесного диализа, дополненного методом электронного парамагнитного резонанса. Уделяя особое внимание тому, чтобы показать, что равновесие действительно достигается, и обрабатывая свои данные новым методом графического анализа, эти исследователи заключили, что связывание железа трансферрином можно описать, предположив участие в связывании двух эквивалентных невзаимодействующих центров. Если это так, то напрашивается вывод, что трансферрин в растворах не полностью насыщен железом и должны сосуществовать три типа белковых частиц частицы с двумя связанными атомами железа, частицы только с одним связанным атомом и частицы, не содержащие металла [59]. Вернер и Вебер [21] на основании электрофоретических диаграмм, скорее интуитивно, различили три типа молекул в неполностью насыщенных железом растворах кональбумина. Однако они не сопоставили это наблюдение со своими заключениями, сделанными на основании исследования равновесия. Позднее это предположение было детально подтверждено для трансферрина с помощью фронтального электрофореза методом движущейся границы [59], а окончательно для кональбумина методом изоэлектрического фокусирования [60]. Было высказано предположение, что частицы, обладающие промежуточной подвижностью при электрофорезе и в опытах по изоэлектрическому фокусированию, могут представлять собой димер апопротеина и белка, насыщенного железом [61]. Однако позднее было доказано, что это предположение несостоятельно [41]. [c.341]

По различным причинам тетраэдрическая конфигурация радикала может искажаться. Согласно теореме Яна — Теллера, правильные тетраэдрические пространственные конфигурации для электронных состояний -Т1 и Гг являются внутренне нестабильными. Следовательно, мы не должны быти бы вообще обнаруживать радикалы с конфигурацией правильного тетраэдра. Действительно, ни один из полученных до сих пор радикалов АВ4 не обладает конфигурацией правильного тетраэдра. Хотя искажение тетраэдра может быть следствием теоремы Яна — Теллера, оно, кроме того, может быть обусловлено и несимметричным внешним окружением, например когда соседние катионы не расположены сферически симметрично. Если вблизи каждого атома В на равном расстоянии от него находятся два катиона, эффективная симметрия радикала понижается от Гй до Сз ,. В соответствии с этой новой симметрией радикала классифицируются и молекулярные орбитали. Корреляционная диаграмма, отвечающая понижению симметрии от до Сг или Сор, приведена на рис. IX.3. Таким образом, если основное состояние правильного тетраэдрического радикала характеризовалось симметрией Гг, то в результате взаимодействия с низкосимметричным окружением (скажем, симметрии Сзр) или вследствие возмущения Яна — Теллера, которое изменяет симметрию радикала до Сг , могло бы произойти расщепление состояния В результа-тате основным состоянием радикала может стать любое из состояний М,, и Во. В то же время, если бы основное состояние невозмущенного тетраэдрического радикала имело симметрию, , эффект Яна — Теллера не должен был бы проявляться. В этом случае необходимо рассмотреть другой механизм возмущения, предложенный Уиффеном с сотрудниками при изучении трехокиси азота и описанный в гл. VIII. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология