ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поляризуемость из "История органической химии " Измеряя диэлектрическую проницаемость полярных соединений при разной температуре можно получить два или болыпе уравнений, содержащих два неизвестных а и откуда легко вычислить обе величины. Такой метод и был предлон ен Дебаем. В том случае, когда приходится ограничиваться определением диэлектрической проницаемости при одной температуре, поляризуемость а вычисляется по рефрактометрическим данным. [c.214] При определении дипольных моментов вещества по диэлектрической проницаемости его растворов возникают, однако, трудности с учетом эффекта сольватации. Этот эффект был обнаружен Мюллером в 1933 г., после чего было внесено множество поправок в уравнение Дебая и других авторов для расчета ди-польних моментов, однако трудности не были преодолены и приходится останавливаться иногда на элементарном методе аналогий [25, с. 39—54]. С другой стороны, теория Дебая оказалась слипгком большим упрощением л для полярных жидких диэлектриков. Поэтому были предложены другие теории, связывающие диэлектрическую проницаемость с дипольным моментом. Из них соотношения, предложенные Онзагером (1936) и особенно Кирквудом (1939), позволяют с хорошей точностью вычислять дипольные моменты жидких органических соединений. [c.214] Первая, по-прежнему, может быть вычислена из рефрактометрических данных. Для определения атомной поляризуемости (так же возникающей под влиянием электрического поля и вызываемой смещением относительно друг друга атомов [точнее их остовов , обладающих различными эффективными зарядами) в 20-х годах было предложено несколько методов [24, с, 380 и сл.]. ()днако мы не будем останавливаться на них, потому что атомная поляризуемость не имеет столь существенного значения для структурной органической химии, составляя лишь несколько процентов от электронной поляризуемости. [c.214] Электронная поляризуемость в теории электронных смещений особенно тесно была связана с объяснением реакционной способности и электронного механизма органических реакций. Общий, качественный подход английской школы к роли поляризуемости в реакциях хорошо сформулировал Ремик Эффекты поляризуемости поставляют энергию, способствующую преодолению реакцией... энергетического барьера [26, с. 253]. [c.214] Такого рода соображения были развиты особенно теми, кто разрабатывал теорию электронных смеш ений. Так, Ингольд (1934) ввел различие между индуктомерной и электромерной поляризуемостями, отвечаюш ими соответствующим динамическим эффектам (гл. IV, 3), Как отметил Ремик (1945), если учитывать анизотропию поляризуемости, в частности, в первую очередь значение продольной поляризуемости, отвечающей наиболее важному в химических реакциях смещению электронов вдоль связей, то окажется, что ин-дуктомерный эффект вдоль связей СС может быть больше, чем вдоль связи СН и что продольная составляющая поляризуемости является наиболее точной мерой / -эффекта [26, с. 98]. [c.215] однако, не имеем возможности рассматривать методы определения анизотропии поляризуемости органических молекул, которые еще в начале 30-х годов служили, кроме того, для суждения о геометрической форме простых молекул — линейности или нелинейности, присутствии оси вращения и т. п. [c.215] Позднее Коулсон предложил квантовохимический метод расчета поляризуемостей атомов и связей для оценки реакционной способности различных участков органических молекул (гл. IX, 1). [c.215] Вернуться к основной статье