ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температура стеклования из "Свойства и химическое строение полимеров " Хайес [19] принял, что s Tg идентично мольной энерг-ии когеаии, и получил ряд правил для расчета отдельных значений s . Бартон и Ли 110] предположили, что s идентична весовой или мольной доле функциональных групп, и рассчитали значения характеристической постоянной Tg для некоторых функциональных групп. [c.109] В более поздней работе Ли [23] сравнил четыре метода оценки S для выбранной группы полимеров. Хорошую корреляцию удалось получить в предположении, что значение данной функциональной группы зависит от природы соседних групп. Одйако это приводит к необходимости использовать большое количество величин Tgi. Соотношение, получепное в предположении независимости Tgi от соседних групп, оказалось гораздо менее хорошим. [c.109] На основании этого можно рассчитать значения для ряда важных функциональных групп. [c.109] Как было установлено выше, на практике не выполняется принцип идеальной аддитивности, т. е. независимости величин У gг от при- роды других имеющихся в структурной, единице групп. Эффективный метод корреляции можно получить лишь при условии учета влияния соседних групп на различных этапах применения метода. [c.110] На рис. VII.2 представлен соответствующий график для полиамидов. Тангенс угла наклона линии дает значение 170 для полиэфиров и 270 для полиамидов. [c.111] В табл. VII.1 приведены те значения вкладов, которые следует использовать для В табл. 11.2 сравниваются экспериментальные и рассчитанные значения Tg. В общей сложности для примерно 220 полимеров среднее значение разности между эксперименталь-оыми и рассчитанными значениями составляет 13°. [c.113] Для других комбинаций групп рассчитанные значения могут оказаться слишком низкими, например для полиэфиров, содержащих две рядша расположенные тг-фениленовые группы, и для полиамидов, содержащих только фениленовые группы. [c.113] Оценить температуру перехода в стеклообразное состояние для полиэтилен-терефталата. [c.114] Приводимое в литературе значение Tg составляет 288 К. [c.116] Ставерман [24] и Бройер и Рехаге [16] подробно рассмотрели термодинамику перехода стекло — каучук. Они пришли к заключению, что это явление не является истинным переходом второго рода, главным образом потому, что свойства материала в стеклообразном состоянии не определяются однозначно термодинамическими параметрами р, У, f. [c.117] Очевидно, что уравнения (VII.7) и (VH.8) выполняются в пределах точности имеющихся данных . [c.118] Представленные значения несколько отличаются от опубликованных ранее Джи [17]. Данные для полииёобутилена, поливинилаце-тата, поливинилхлорида и полиметилметакрилата, приведенные Бьянки [12] и Коваксом [21], имеют такой же порядок величин. [c.118] Следовательно, уравнения (VH.7) и (VII.8) мощно применять для оценки порядка одной из величин, если известны другие величины. [c.118] Зти авторы заметили, что стерическая конфигурация влияет на только в том случае, если Р Q и ни Р, ни Q не являются атомами водорода. [c.118] Экспериментальная проверка изложенного метода расчета была проведена для 80 полимеров самого разнообразного химического строения и показала, что он дает значения Tg, удовлетворительно согласующиеся с опытными дайными. Это позволяет рекомендовать формулу (2д) для оценки температур стеклования вновь синтезируемых полимеров. ] — Ярад. ред. [c.120] Вернуться к основной статье