ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рекомбинация и диспропорционирование радикалов из "Радикальная полимеризация " В результате рекомбинации радикалов образуется новая связь и выделяется энергия, равная энергии образующейся связи. Чтобы завершить рекомбинацию, необходимо отвести энергию от реакционного центра. Когда рекомбинируют многоатомные радикалы, то эта энергия может распределяться между колебательными и вращательными степенями- свободы димерного продукта, переводя его в возбужденное состояние. Время жизни такого возбужденного димера бывает достаточным для того, чтобы рассеять избыточную энергию за счет соударений с другими молекулами. У одноатомных частиц нет колебательных или вращательных степеней свободы, которые могли бы использовать избыточную энергию. В этом случае выделяющаяся энергия может быть отведена при участии третьего тела , роль которого выполняют молекулы специального добавляемого вещества. Вот почему иногда говорят, что стенки реакционного сосуда катализируют реакции рекомбинации радикалов. Из материалов реакционных сосудов кварц и пирекс неэффективны в рассеивании энергии. Активными в таких реакциях бывают металлы (медь серебро, платина). [c.29] Рекомбинация почти всех радикалов, содержащих более двух атомов, является реакцией второго порядка как в газовой фазе, так и Б растворе и протекает с очень низкой энергией активации (менее 8 кДж/моль). В газовой фазе экспериментальные константы скорости мало отличаются от расчетных частот соударений радикалов [6, с. 216]. Снижение скорости рекомбинации радикалов при увеличении их размеров, видимо, связанно со стерическими затруднениями, мешающими сближению реагиру1бщих частиц. Частицы с объемистыми заместителями у радикального центра, такие, как ди- и три-трег-бутилметильные или трифенилметильные радикалы, являются вообще долгоживущими. [c.30] Для реакций с нулевой энергией активации величина Ф практически не зависит от температуры [6. с. 219]. [c.30] Диспропорционирование алкильных радикалов в растворе протекает в меньшей степени, чем в газовой фазе. Для ряда радикалов было определено соотношение д//грек [13, с. 47]. Для первичных радикалов оно обычно меньше единицы, а для высокоразветв-ленных радикалов это соотношение может превышать единицу. [c.30] Тем не менее, высказано прёдположение об идентичности активированного комплекса в реакциях диспропорционирования и рекомбинации [6, с. 222]. Но и этот вариант механизма опровергается некоторыми фактами, например тем, что термическое разложение димеров, которое можно рассматривать как реакцию, обратную рекомбинации, приводит к образованию только радикалов. [c.31] Оксирадикалы также могут взаимодействовать как путем рекомбинации, так и путем диспропорционирования. Результаты изучения механизма и кинетических особенностей взаимодействия оксирадикалов подробно проанализированы в монографии Эмануэля, Денисова и Майзус [18, с. 110]. Для метокси- и этоксира-дикалов диспропорционирование преобладает над рекомбинацией. [c.31] Вернуться к основной статье