ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эмульсионная полимеризация из "Радикальная полимеризация " Проведение радикальной полимеризации по суспензионной технологии заключается в диспергировании мономерной фазы с растворенными в ней инициатором и другими ингредиентами в дисперсионной среде (обычно воде) и последующей полимеризации мономера в образовавшихся каплях. Мономерные капли можно рассматривать как микрореакторы, в которых развивается полимеризационный процесс в соответствии с закономерностями, установленными для радикальной полимеризации в массе [24. с. 274]. Однако по сравнению с блочным процессом при суспензионной полимеризации отношение поверхности реакционной системы (мономерных капель) к ее объему значительно больше. Это, а также высокая теплопроводность воды, используемой в качестве дисперсионной среды, определяют эффективный отвод теплоты реакции, что, как известно, трудно достижимо при полимеризации в массе. В этом заключается основное достоинство суспензионной полимеризации, позволяющей проводить процесс практически в изотермических условиях, что обеспечивает более легкое регулирование молекулярной массы и ММР. Особое значение это имеет в 1ех случаях, когда молекулярная масса полимера очень чувствительна к температуре процесса, например при полимеризации винилхлорида. [c.107] Суспензионная полимеризация находит широкое промышленное использование. Она применяется в производстве полимеров Ё сополимеров стирола, полиметилметакрилата и поливинилаце-тата. Суспензионный метод является основным при получении поливинилхлорида. Следует отметить, что в ряде технологических процессов, например при синтезе ударопрочных сополимеров на основе стирола, суспензионная полимеризация проводится в сочетании с блочными процессами. Сущность блочно-суспензионного процесса заключается в проведении полимеризации в две стадии на первой стадии полимеризацию проводят в массе до конверсии 25—40 %, а затем полученный форполимер диспергируют в воде и завершают процесс в суспензии до полной конверсии мономера. Аналогичная технология используется при получении вспенивающегося полистирола. [c.107] Практика показывает, что перемешивание при суспензионной полимеризации не является достаточным фактором, ввиду того что при определенной конверсии мономера неизбежные контакты полимеризующихся частиц становятся необратимыми, поскольку редиспергирование высоковязкой реакционной массы затруднительно, а иногда невозможно. Укрупнение частиц в ходе полимеризации приводит к ухудшению условий теплоотвода, разогреву реакционной массы и к автоускорению процесса. В результате появляется опасность образования сплошного твердого блока полимера в объеме реактора. [c.108] Другой способ, связанный с созданием высокой вязкости дисперсионной среды, например путем использования,высоковязких органических жидкостей, позволяет в принципе сохранять дисперсное состояние полимеризационной системы и без перемешивания. Данный способ может быть реализован также за счет структурирования дисперсионной среды введением в нее веществ, обладающих тйксотропными свойствами [пат. США 2886559, 153]. Однако этот способ не нашел широкого применения из-за сложностей, связанных с выделением полимера из реакционной системы, и других трудностей технологического характера. [c.108] Среди полимерных защитных коллоидов, которые некоторые авторы называют также высокомолекулярными ПАВ, наибольшее распространение получили поливиниловый спирт с различной степенью ацетилировании, амиды полиакриловой и полиметакрило-вой кислот, поливинилпирролидон, сополимеры малеинового ангидрида со стиролом, сополимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой и ее натриевой солью и др. Все эти соединения обладают некоторой поверхностной активностью и при адсорбции понижают межфазное натяжение. Однако основой стабилизирующего действия защитных коллоидов является не это, а адсорбция их на межфазной поверхности и возникновение защитного струк-турно механического слоя, обладающего вязкоупругими свойствами [154, 155]. В отличие от низкомолекулярных ПАВ адсорбция защитных коллоидов происходит с малыми скоростями и является необратимой [156]. [c.109] В зависимости от конкретных условий молекулы защитных коллоидов на, межфазной поверхности могут принимать различные конформации. При повышенных концентрациях защитных коллоидов, необходимых для образования стабильных эмульсий, они образуют на границе раздела фаз гелеобразные трехмерные структуры, при этом не все молекулы защитного коллоида находятся в непосредственном контакте с поверхностью. Возникновение трехмерных структур определяет стабильность образующихся эмульсий, которая непосредственно связана с механическими свойствами межфазных слоев. Однако прямая корреляция между структурно-механическими свойствами адсорбционных слоев и их стабилизирующим действием наблюдается не всегда. Это связано, с тем, что при высокой механической прочности адсорбционного слоя составляющие его макромолекулы защитного коллоида имеют ограниченную подвижность. В динамических условиях суспензионной полимеризации дефекты адсорбционного слоя, возникающие вследствие его деформации, ликвидируются очень медленно, что приводит к снижению стабильности эмульсии. По-видимому, должна существовать трехмерная структура с оптимальными механическими свойствами, обеспечивающими формирование вязкого адсорбционного слоя с сохранением его подвижности. [c.109] Минеральные стабилизаторы часто используют в сочетании q низкомолекулярными ПАВ, роль которых заключается в частичной гидрофобизации поверхности частиц стабилизатора. Гидрофо-бизация приводит к возникновению коагуляционных структур в результате усиления взаимодействий частица —частица и частица — капля. Образование коагуляционной структуры способствует дополнительному упрочнению защитной оболочки и повышению стабильности эмульсии. [c.110] Дисперсность, или гранулометрический состав, бисера является одной из основных характеристик полимера, получаемого суспензионным методом. Эта характеристика определяет условия выделения полимера из суспензии, в определенной степени условия его переработки, а в некоторых случаях и свойства конечного продукта (например, вспенивающегося полистирола). Кроме того, гранулометрический состав бисера представляет интерес как ха- / рактеристнка устойчивости полимеризующейся эмульсии при суспензионной полимеризации. [c.111] Существенное влияние на гранулометрический состав Образующегося бисера оказывает соотношение фаз мономер/вода. Как известно [162], увеличение концентрации диспербной фазы приводит к снижению стабильности эмульсий. Эта же тенденция наблюдается и для полимеризующихся эмульсий, что выражается в увеличении среднего диаметра бисера. Например, при суспензионной полимеризации стирола в присутствии Саз(Р04)а величина ds воз-застает линейно при увеличении соотношения фаз от 0,15 до 0,65 160]. [c.112] Часто зависимость Ях от /г имеет экстремальный характер [160, 166, 167]. Можно полагать, что характер зависимости гранулометрического состава бисера от интенсианости перемешивания должен определяться концентрацией используемого стабилизатора. Действительно такая тенденция показана в работе [167] при исследовании суспензионной полимеризации стирола и сополимеризации стирола, метилметакрилата и акрилонитрила. При относительно высоких содержаниях стабилизатора увеличение интенсивности перемешивания приводит к незначительному уменьшению ds [в уравнении (5.6) 6 = 0,61]. При уменьшении содержания стабилизатора зависимость ds от п описывается двумя уравнениями, в которых а и Ь равны соответственно 2,0 и —0,9 и 91,2 и —2,45, что свидетельствует об изменении гидродинамических характеристик реакционной системы. При дальнейшем снижении концентрации стабилизатора зависимость ds от п принимает экстремальный характер— увеличение наблюдается в области малых и больших частот перемешивания. Повышение ds при высоких интенсивностях перемешивания, вероятно, связано с тем, что в этих условиях,кинетическая энергия капель возрастает настолько, что прочность защитных слоев стабилизатора становится недостаточной и процессы коалесценции капель начинают преобладать над процессами диспергирования. [c.113] На гранулометрический состав бисера также влияют параметры, определяющие скорость полимеризационного процесса концентрация инициатора и температура. Чаще вСего при возрастании этих параметров средний диаметр бисера уменьшается [160]. Это явление связывают с облегчением, процесса диспергирования, вследствие уменьшения вязкости полимеризационной массы при повышении значений обоих указанных параметров. Однако главная причина, по-видимому, заключается в том, что повышение скорости полимеризации позволяет сократить протяженность так называемой липкой стадии процесса, на которой акты коалесценции преобладают над актами диспергирования. [c.113] В большинстве случаев кинетика суспензионной полимеризации описывается закономерностями, характерными для радикальной полимеризации, протекающей в гомогенных условиях, хотя. существуют некоторые особенности, обусловленные сравнительно высокой дисперсностью реакционной системы. Уже в ранних работах, [158] отмечалось, что скорость расходования мономеров прл суспензионной полимеризации обычно несколько выше, чем при полимеризации в массе. Многие авторы связывают это с влиянием дисперсного состояния реакционной системы на скорости некоторых элементарных реакций полимеризации. [c.113] Одна из причин, обусловливающая указанные явления, может быть связана с частичной локализацией актов инициирования в поверхностных слоях капель. Такая локализация, например, достигнута искусственным путем [169] при проведении суспензионной полимеризации метилметакрилата в присутствии ПАВ, являющегося модификатором поверхности минерального стабилизатора и одновременно активатором распада пероксидных инициаторов. В этих условиях скорость полимеризации метилметакрилата возрастает в 10 раз по сравнению со скоростью процесса, инициируемого обычным способом. [c.114] Влиянием площади поверхности раздела фаз на скорость инициирования можно также объяснить наблюдаемую иногда зависи- мость молекулярной массы полимера от дисперсности образующе гося бисера. Подобная зависимость обнаружена, пкпример, при суспензионной сополимеризации стирола и акрилонитрила [170]. В работе [170] полученный бисер имел довольно широкий гранулометрический состав, при этом обнаружено, что сополимер, содержащийся во фракциях бисера максимального размера, имел наибольшую молекулярную массу. Такой эффект не может быть объяснен различными условиями теплоотвода в бисере разного размера, так как в этом случае наибольшую молекулярную массу должен был бы иметь сополимер в бисере наименьшего размера. Увеличение молекулярной массы сополимера с ростом размера бисера авторы объясняют исчерпанием инициатора на последних стадиях процесса и инициированием сополимеризации мономеров, основная масса которых сосредоточена в частицах большого размера, термически. Можно полагать, однако, что основная причина обусловлена различными условиями инициирования процесса в частицах разного размера и на более ранних стадиях. По-видимому, скорость инициирования в частицах меньшего размера должна быть наибольшей, ввиду максимального соотношения поверхность частицы / ее объем. [c.114] Эмульсионная полимеризация охватывает довольно широкий круг объектов. Мы остановимся на рассмотрении кинетических закономерностей лишь для наиболее распространенных систем, находящих практическое применение. К ним относятся прежде всего системы, в которых дисперсионной средой является вода, дисперсной фазой — виниловый мономер с растворимостью в воде от нескольких тысячных долей процента до нескольких процентов. По лимеризация в подобных системах осуществляется по радикальному механизму с использованием как водо-, так и маслораство-римЫх инициаторов, а образующаяся полимерная дисперсия (латекс) стабилизируется поверхностно-активными веществами (ПАВ) ионного или неионного типа. [c.115] Образование частиц прекращается после исчезновения мицел лярного эмульгатора, т, е. после его практически полной адсорбции растущей поверхностью ПМЧ, Начиная с этого момента (обычно после конверсии мономера 5—10 о), эмульсионная полимеризация протекает с постоянной скоростью, поскольку в рассматриваемых системах скорость диффузии существенно превышает скорость полимеризации, что приводит к установлению равновесной концентраций мономера в частицах, по крайней мере, до момента полного перехода мономера из капель в ПМЧ. Эмульсионная полимеризация после завершения формирования ПМЧ протекает при постоянном числе частиц. При этом предполагается, что вследствие малого размера полимерно-мономерной частицы в ней может находиться одновременно не более одного свободного радикала. Это и определяет постоянное число активных центров в системе на стационарном этапе полимеризации. [c.116] Еще в большей степени ситуация осложняется, когда рассмотрение ПМЧ как дискретного объема, становится невозможным Впервые обратил внимание на подобные случаи и дал им теоретическое обоснование Медведев [183]. Он предположил, что адсорбционные слои латексных частиц в определенной мере сохраняют способность к межфазному обмену. Это приводит к взаимозависимости процессов полимеризации, протекаюших в различных ПМЧ, и позволяет рассматривать эмульсионную полимеризацик как квазигомогенный процесс. В ряде работ Медведевым [183] к другими авторами [184—186] было показано, что в некоторых случаях эмульсионная полимеризация протекает при изменяющемся числе частиц, причем это изменение происходит таким образом, что общая поверхность частиц остается постоянной. Подобные явления более характерны для эмульсионной полимеризации полярных мономеров [184], хотя иногда они имеют место и при полимеризации таких мономеров, как стирол, особенно в условиях недостаточно эффективного стабилизирующего действия используемых ПАВ. Таким образом, можно предположить, что основным местом полимеризации в ПМЧ является зона адсорбционного слоя эмульгатора. [c.117] Вернуться к основной статье