ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ВЕПСТЕР из "Успехи стереохимии " В настоящее время одним из основных правил стереохимии является положение о том, что сопряженная система стремится к расположению в одной плоскости, так как этой конфигурации соответствуют максимальное мезомерное взаимодействие и минимальная потенциальная энергия элекгронов. Значение этого тезиса может быть легко понято, если учесть, что он применим не только к классическим сопряженным системам (например, I, И), но и к таким системам (например, III, IV), которые с точки зреншт электронной теории характеризуются тем же типом мезомерного взаимодействия. [c.547] Хэмпсон в 1935 году предпринял первую экспериментальную проверку Ь)Того тезиса. Он исходил из того, что потенциально сопряженное соединение, в котором по причинам стерического характера копланарность отсутствует, должно обладать свойствами, отличными от тех, которых следовало ожидать, если бы мезо-мерное взаимодействие полностью осуществлялось. С таким положением столкнулись, например, при рассмотрении дипольного момента нитродурола (V). [c.547] В основе влияния стерических факторов на мезомерию лежит тенденция сопряженных систем быть и оставаться плоскими поэтому полезно рассмотреть сначала, как возникает это явление с точки зрения метода валентной связи (локализованных пар) и как оно объясняется при использовании метода молекулярных орбит. [c.548] В структуре VI формально имеется свободное вращение вокруг связи С—N, для структуры VII явно предпочтительной является копланарная конформация. Если определять угол поворота f как угол между плоскостями бензольного кольца и нитрогруппы, то разность энергий этих двух типов структур возрастает с увеличением 9 от 0° до 90°. [c.549] В результате этого энергия мезомерного взаимодействия, а также устойчивость молекулы уменьшаются с увеличением р это показано на диаграмме энергетических уровней на рис. 1. [c.549] Очевидно, что это перекрывание является- максимальным, когда оси симметрии этих орбит параллельны, т. е. в копланарной конформации, при 9=0°. Применяя принцип, что максимальное перекрывание обеспечивает максимальную стабильность, снова следует ожидать, что предпочтительной является копланарная конформация. [c.549] Во многих примерах неплоскостное расположение может рассматриваться как результат перегруженности копланарной конформации, как в случае нитродурола (V). Для другого важного типа в качестве примера может служить 2,3-бензоциклооктанон (IX), в котором отсутствие копланарности бензольного кольца и карбонильной группы обусловлено размерами алициклического кольца. [c.550] Для сравнения можно указать на инданон-1 (X), у которого отклонения от копланарности вряд ли могут быть серьезными. [c.550] Если теперь атом водорода в орто-положении заменить большей по размерам группой, то могут возникнуть значительные ван-дер-ваальсовы взаимодействия между атомами кислорода и заместителем. [c.551] Энергии этих взаимодействий также зависят от значения р и могут соответствовать любой части известной кривой зависимости ван-дер-ваальсовой потенциальной энергии от расстояния (рис. 3). Буквы на этом рисунке указывают пределы, в которых взяты отрезки кривой эти пределы определены расстояниями между взаимодействующими группами при ср=0° и =90°. Результирующая кривая, представляющая зависимость между ср и энергией ван-дер-ваальсового взаимодействия, может на этом основании иметь различные формы, некоторые из которых показаны на рис. 4. [c.551] Нужно заметить, что с циклическими соединениями, подобными бензоцикланонам (IX и X), можно поступить подобным образом —комбинируя кривую энергии мезомерии с кривой, представляющей напряжение кольца. [c.551] Если сделать один из этих путей менее доступным, ю роль другого пути увеличится. Так, две метильные группы в орто-положениях будут эффективно блокировать путь а, и поэтому будет увеличиваться отрицательный заряд атома кислорода. Другие случаи стерического промотирования мезомерии можно найти, например, у производных циклопентана, если уменьшение сил отталкивания сопровождается увеличением мезомерного взаимодействия (стр, 594). [c.553] Другой интересный вопрос может быть проиллюстрирован на примере ароматического основания—М,Ы-диметил-о-толуидина (XII). [c.553] Здесь важно подчеркнуть, что эти напряжения могут проявляться как в отдельности, так и вместе, в зависимости от соединения и изучаемого свойства. Так, у Н,М-диметил-о-толуидина ультрафиолетовый спектр будет, в первом приближении, отражать только электронное напряжение, ибо возбуждение является настолько быстрым, что, по принципу Франка-Кондона, во время электронного перехода не может произойти никакой перестройки молекулы. Однако основность того же соединения будет отражать сумму обоих напряжений, поскольку в ионе (XIII) возможно свободное вращение около одной связи Сдром.—N- что обусловливает уменьшение ван-дер-ваальсового отталкивания и может даже привести к появлению ван-дер-ваальсового притяжения. [c.554] В качестве предельного случая укажем на ароматический амин, у которого угол 9 равен или почти равен нулю, вопреки имеющемуся стерическому напряжению. Здесь спектр не покажет ингибирования мезомерии, но если в ионе возможна и действительно происходит перестройка, то стерическое напряжение в молекуле будет обнаружено по величине основности. Вероятно, относительно высокая величина основности Ы,Ы-диэтиланилина должна быть объяснена именно таким образом (стр. 578). [c.554] Наконец, если угол поворота приближается к 90°, то спектр и основность должны отражать только электронное напряжение К,Ы-диметил-о-/77рт-бутил-анилин и бензохинуклидин (стр, 571 и 603) могут служить примерами этого рода. [c.554] Вернуться к основной статье