ВЕПСТЕР

Символ +Т принадлежит Ингольду. Ван Беккум, Веркаде и Вепстер применяли обозначение +М. Однако по Ингольду это обозначение используется для характеристики эффекта, который как предполагалось (разд. 11.8), описывает полностью только физические свойства и равновесие реакций. Вместо - -Т Тафт исполь-зорал символ У ланда — [c.463]

На эти обстоятельства указали Беккум, Веркаде и Вепстер [6]. Отсюда следует, что соотношение Гамметта должно выполняться во всех случаях, когда имеются жега-заместители. Действительно, в таких случаях отклонения всегда невелики. Из данных для жета-производных можно вычислить значения р для реакций тогда данные для пара-производных позволяют найти значения о . В последних наблюдается, как и следовало ожидать, большой разброс отклонения оказываются максимальными, когда возможно взаимное сопряжение между заместителем и реакционным центром, что также можно было предсказать на основании изложенных выше соображений. [c.182]

Аналогичное взаимодействие возможно в принципе, когда -Ь/-группа (например, СРз) находится в параположении в анилине. Такое взаимное сопряжение может влиять на соответствующую постоянную о . Действительно, данные, собранные Беккумом, Веркаде и Вепстером, показывают, что а в этом случае особенно велико (0,675) оно гораздо больше, чем для кислотной диссоциации бензойных кислот (0,533). В последних карбонильная группа, относящаяся к типу - -Е, не может вступать ни в какое специфическое взаимодействие с трифторметилом. [c.183]

Как указали Беккум, Веркаде и Вепстер [6], это подразделение значений о противоречит и предсказаниям теории и опытным фактам (ср. раздел 6-5). Значения для заместителей не распадаются на две различные группы о и Оп значения а для одного и того же заместителя составляют набор величин в зависимости от электронных требований отдельных реакций. Даже и вне зависимости от этого соображения, изложенные в предыдущем разделе, показывают, что отличие между о,г и 0 для алкильных заместителей может быть обусловлено не только резонансными эффектами (т. е. сверхсопряжением), но и индуктивными (или индуктомерньшн) влияниями. [c.184]

Проблема отделения эффекта прямого полярного сопряжения за1местителя с реакционным центром была поднята одновременно Вепстером и сотрудниками [14], с одной стороны, и Тафтом [И, 5, 16] — с другой. Результаты, к которым пришли авторы, в целом можно признать согласующимися. Это тем важнее, что пути, которые привели к ним, не были совпадающими. [c.165]

А. Нормальные константы заместителей Вепстера. Рассмотрим вначале подход, продемонстрированный Вепстером. Исходной предпосылкой указанной работы было убеждение в том, что оценка а-констант для некоторых заместителей из стандартной серии — ионизации бензойных кислот страдает недостатком, уже отмеченным нами в разделе И, именно тем, что Оп-константы Мак-Данизля и Брауна для таких заместителей, как —1МН2, —ОСНз, —СНз и т. д., заранее включают в себя эффект прямого полярного сопряжения с заместителем. Еще Б большей степени это относится к константам Джаффе, так как они определены путем усреднения по. многим реакционным сериям, среди которых не исключены к тому же серии с реакционными центрами типа +С, вызывающие экзальтацию оц-констант —МОг, —СООСНз, СНО и подобных групп. [c.165]

Чтобы иметь возможность учесть величину эффекта прямого полярного сопряжения в каждой данной реакционной серии, необходимо, но мнению Вепстера и сотрудников, знать, каков эффект каждого заместителя, связанный лишь с его индукционным и мезомерным действие.м I Совокупно- [c.165]

Упрек в сторону описываемого метода был брошен также Норманом и соавторами [19]. Они указали, что два первичных заместителя n-U02 и п-СОСНз Вепстером выбраны неудачно, поскольку они будут заметно стабилизировать возникающие при диссоциации бензойных кислот анионы, например [c.167]

Новые о -константы, рассчитанные для нескольких заместителей, имеют для электронодонорных групп более положительные величины, чем "-константы Вепстера, т. е. содержат еще меньшую долю С-эффекта. Так, а" для -г-замести-теля по шкалам Нормана и Вепстера составляют соответственно +0.143 и -f0.056. [c.168]

Идея использования инсуляционных реакционных серий для отделения эффекта сопряжения очень привлекательна, однако количество данных, которые накоплены по реакциям этого типа, пока незначительно и позволяет произвести расчет только для очень узкого спектра заместителей. Б связи с этим переоценка величин о -констант Вепстера, требующая объемистой статистической обработки, пока еще не может быть произведена. [c.168]

Уравнения (I. 22) —(1.28) построены без раздельного учета полярного резонанса заместителя с бензольным кольцом, с одной стороны, и с реакционным центром, с другой стороны. Это является одной из причин непостоянства величины ос в (1.28). Учет этого обстоятельства явился следующим щагом в приложении принципа аддитивности и независимости вкладов отдельных структурных факторов. Тафт [47, 50] и Вепстер [52] с сотрудниками практически одновременно задались целью определения таких величин а для мета- и пара-замещенных фенилов, которые не содержали бы составляющей, обусловленной полярным резонансом заместителя с реакционным центром. Тафт воспользовался для этой цели реакционными сериями, в случае которых такой резонанс заведомо невозможен вследствие изоляции реакционного центра от бензольного кольца какой-либо насыщенной группировкой атомов. Величина р для таких реакций определялась исходя из экспериментальных данных для мета-заместителей, а из данных для пара-заместителей вычислялись новые значения констант заместителей, обозначенных через а°. Последние имеют физический смысл меры индукционного эффекта замещенных фенилов и фактически являются постоянными типа СГ1 или 0. Благодаря условию нормировки [32] величин о, должно соблюдаться соотношение [c.33]

Ван Беккум, Веркаде и Вепстер (52] также исходили из величин р, вычисленных по данным только для мета-замещенных производных. Для пара-заместителей вводятся новые нормальные постоянные о", которые предполагаются свободными от резонансной составляющей, отражающей взаимодействие между заместителем и реакционным центром. Однако при вычислении величин о был использован другой принцип, по сравнению с подходом Тафта подбирались реакционные серии, в случае которых реакционный центр хотя и примыкает ЗЗ [c.33]

Обнаруженные при изучении реакционной способности бензойных кислот отклонения от зависимости стд были использованы для расчета эффектов прямого сопряжения между заместителем и реакционным центром Подобное исследование несколько иным методом уже проведено Вепстером и сотрудниками [23]. Выводы обеих работ по существу одинаковы. [c.515]

Рис. 5.4 показывает, как падает интенсивность этой полосы при сохранении ее положения вследствие поворота нитрогруппы относительно плоскости бензольного кольца. Вепстер [8] оценил угол поворота нитрогруппы в орто-замещенных нитробензолах по коэффициенту экстинкции полосы при 250 нм, пропорциональному os2 . (Поскольку перекрывание орбиталей пропорционально os 0, переходный момент, вызванный перекрыванием тоже пропорционален OS0, а коэффициент экстинкции пропорционален квадрату переходного момента.) Подсчитанный таким способом угол оказывается близким для орто-алкилзамещенных нитробензолов и п-ни-троанилина [1] (таблица). [c.163]

Юкава и Цуно пошли дальше. Как отмечал профессор Вепстер в своем письме, присланном им в то время автору, они калибровали створ спиц веера посредством поперечной шкалы, при помощи которой численно определяется положение спиц веера. Это равносильно введению новой константы реакции, обозначенной символом г, которая характеризует боковое отклонение, т. е. отклонение от линейности, которое характерно для данной реакции. Величина г принимается за единицу, когда замена константы сг на константу ст Окамото и Брауна точно корректирует отклонения. Следовательно, величина г равна единице для стандартной реакции Окамото и Брауна — гидролиза кумилхлорида в указанных выше условиях. Отсюда следует, что для этой реакции поправка в величину а составляет — о. В общем случае поправка, которую необходимо ввести, равна / (а " — а). Константа г может быть меньше или больше единицы. Величины г, найденные из опыта, колеблются от [c.1004]

Принятый для з естителей X набор значений с"-констант Тафта взят из /8/ "-константы гетероатомных заместителей взяты из /5,6/. Здесь и далее для 4- МН.-,-группы в производных ДШ использована б -константа Вепстера /8/. При построении гоафика в для замещеннных [c.671]

Ван Беккум, Веркаде и Вепстер [25] предложили набор нормальных констант заместителей, обозначаемых а". В качестве первичных они использовали о-константы заместителей л -СНз, л -Р, м-С, м-1, л -СОСНз, лi-N02, п-СОСИз, /г-ЫОа, определенные непосредственно по ионизации соответствующих бензойных кислот. Предполагалось, что в этой реакции эффектом прямого реЭонанса для перечисленных заместителей можно пренебречь. Основываясь только на их о-константах, авторы вычислили р примерно для 80 реакций, для которых имелись данные по влиянию названных заместителей. Константы о" для [c.462]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология