ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбция неионогенных ПАВ на полярных гидрофильных поверхностях из "Адсорбция органических веществ из воды " Одной из вероятных на первый взгляд причин резкого увеличения удельной адсорбции ПАВ после формирования плотного мономолекулярного адсорбционного слоя, т. е. при концентрации раствора С, ККМ1 может быть переориентация молекул на границе раздела фаз, приводящая к уменьшению площади, экранируемой на повёрхности адсорбента одной молекулой. Наибольшее сокращение экранируемой площади ( посадочной молекулярной площадки ) достигается при переходе от ориентации молекул, параллельной поверхности адсорбента, к ориентации молекул, нормальной к этой поверхности. [c.125] Увеличение адсорбции при С, ККМ] может быть также следствием образования большого числа трехмерных ассоциатов в адсорбционном слое, которое отражает образование объемных ассоциатов молекул ПАВ (мицелл) в растворе. [c.125] Расчет площади адсорбента, приходящейся в среднем на одну адсорбированную молекулу ПАВ в области концентраций, превышающих ККМь и сопоставление ее с площадью, экранируемой одной молекулой ПАВ при различных способах ее ориентации на границе раздела фаз, может дать сведения о действительных изменениях структуры адсорбционного слоя ПАВ при образовании мицелл в равновесном растворе. [c.125] На рис. 4.7 приведены для примера изотермы адсорбции на ацетиленовом техническом углероде двух НПАВ — оксиэтилированного эфира додецилового спирта с (СгН40)2з в молекуле и оксиэтилированного алкилфенола ОП-Ю. На изотермах четко выражен перегиб и резкий рост удельной адсорбции при равновесной концентраций раствора, равной ККМ1. [c.125] Найденные из изотерм адсорбции эфиров додецилового спирта с 23 и 17 оксиэтильными звеньями в полиоксиэтиленовой цепи площади, приходящиеся в среднем на одну молекулу ПАВ, равны соответственно 1,13 и 1,34 нм . Для эфира децилового спирта с 17 оксиэтильными группами в полиоксиэтиленовой цепи эта площадь равна 1,40 нм, т. е. ни в одном случае эти значения не соответствуют площади проекции нормально ориентированной молекулы (0,23 нм ). [c.126] Увеличение удельной адсорбции после формирования плотного адсорбционного слоя за счет возникновения в этом слое ассоциатов молекул, выходящих за пределы мономолекулярного слоя, возможно в результате как адсорбции мицелл, преимущественно существующих в растворе ПАВ при концентрации выше ККМ1, так и ассоциации молекул, поступающих из раствора на поверхность адсорбента. [c.126] Учитывая, что интенсивность дисперсионных сил, обусловливающих адсорбцию, убывает пропорционально третьей степени расстояния молекулы от поверхности адсорбента, можно заключить, что за пределами мономолекулярного слоя условия ассоциации молекул ПАВ в адсорбционной фазе не отличаются от условий их ассоциации в растворе, Принимая во внимание сходство условий возникновения ассоциатов в обеих фазах, можно полагать, что размеры и форма ассоциатов на поверхности адсорбента в значительной мере воспроизводят структуру мицелл в равновесном растворе (в мицелл ах и в поверхностных ассо-циатах одинакова степень сближения углеводородных радикалов молекул, и углеводородные ядра ассоциатов экранированы на границе с водой оболочкой из гидрофильных полярных групп), Толщина адсорбционного слоя при равновесных концентрациях раствора, превышающих ККМ(, определяется диаметром или нормальным к поверхности адсорбента размером ассоциата. [c.126] Состояние равновесия ассоциации молекул ПАВ при образовании мицелл характеризует фактор ассоциации /асе, показывающий сколько молекул объединено в одну мицеллу. [c.127] При одинаковой степени сближения молекул в мицеллах, находящихся в растворе и в поверхностных ассоциатах, площадь, экранированная трехмерным ассоциатом на поверхности адсорбента (Оасс, и площадь экваториального сечения мицеллы Шмиц в растворе равны. [c.127] Величина oil может быть также найдена при помощи уравнения (4.5), если площадь экваториального сечения мицелл в растворе и фактор ассоциации ПАВ опреде лены независимым методом. Найденные при помощи уравнений (4.4) и (4.5) значения oi, оказались практически равными. Расхождения между ними ни в одном случае не превышали 14 %, а в большинстве случаев составляли 7—8 %. Этот результат согласуется с представлением об одинаковом характере ассоциации молекул ПАВ в мицеллах и в поверхностных ассоциатах. Для дальнейшего анализа адсорбции из мицеллррных растворов он имеет принципиальное значение. [c.127] Значения — при адсорбции молекул неионогенных ПАВ, непосредственно примыкающих к углеродной поверхности, вычисленные из экспериментальных определений адсорбции неионогенных ПАВ на ацетиленовом техническом углероде [122], приведены ниже . [c.128] Сравнение величин ность образования ассоциатов в адсорбционном слое. [c.128] Если предположить вертикальную ориентацию молекулы ПАВ на поверхности адсорбента, то вследствие уменьшения энергии дисперсионного взаимодействия с расстоянием от поверхности уже для второго звена нормально ориентированного углеводородного радикала молекулы ПАВ —А0а 0,418 кДж/моль [123]. Энергией же взаимодействия остальных звеньев углеводородной цепи с поверхностью адсорбента при такой ориентации молекул можно пренебречь. [c.128] Структура адсорбционных слоев НПАВ на поверхности раздела водный раствор — гидрофильный адсорбент в последние годы привлекает значительное внимание прежде всего из-за того, что позволяет применить ряд физических методов исследования, непригодных в случае адсорбции ПАВ на углеродных материалах [116—120, 124 127]. [c.128] Гидратация гидрофильных цепей молекул ПАВ вследствие образования водородных связей с молекулами жидкой фазы у поверхности раздела оттягивает эти цепи в объем равновесного раствора и в итоге абсолютное значение уменьшения стандартной энергии Гиббса избирательной адсорбции — AG°, отражающая равновесие этих противоположно направленных сил, падает. Если она снижается настолько, что концентрирование молекул ПАВ у поверхности раздела фаз нарушается тепловым движением молекул, то избирательная адсорбция ПАВ из водного раствора становится невозможной. [c.129] Изотермы адсорбции неионогенных ПАВ на широкопористом силикагеле при концентрации раствора ниже KKMi вогнуты, а выше KKMi — выпуклы, В области перегиба на кривой изотермы адсорбция резко возрастает [113, 119, 128]. [c.129] Левитц и в.ан Дамме при исследовании структуры адсорбционных слоев НПАВ на силикагеле методом тушения флуоресценции пиррена, служащего зондом, обнаружили, что уже при 6, 0,5 адсорбционная фаза НПАВ образована отдельными островками сфероидальных ассоциатов, подобных мицеллам в растворе. [c.129] Расстояние между этими ассоциатами настолько велики, что между ними молекулы флюоресцентного зонда — пиррена обмениваются очень медленно. В области 9, 0,8 плотность распределения этих ассоциатов на поверхности уже настолько велика, что они объединяются в одну систему или образуют достаточно большие скопления, внутри которых диффузия молекул пиррена протекает столь же свободно, как в гомогенной среде. [c.130] Можно рассчитать, как изменяются числа агрегации (фактор ассоциации) молекул ПАВ в поверхностных образованиях и средняя плотность распределения агрегатов на поверхности адсорбента по мере увеличения относительного заполнения поверх-ностно-активным веществом границы раздела фаз 0,. От 0,= О,О5 до 0, = О,17 число агрегатов, приходящихся на единицу площади, остается постоянным, но размер их увеличивается, приближаясь к размеру мицелл в равновесном растворе. В области 0,= 0,17 0,5 размер отдельных ассоциатов практически остается постоянным, но зато плотность их распределения (поверхностная концентрация) растет. [c.130] В интервале 0, = 0,5-т-0,8 поверхностная концентрация (плотность распределения) вновь становится постоянной, и растут размеры отдельных ассоциатов. Левитц и ван Дамме предполагают что ири 0, О,8 форма поверхностных ассоциатов воспроизводит форму мицелл в водном растворе. Скорее всего такие ассоциаты представляют собой вытянутые эллипсоиды с числом агрегации около 200 и площадью экваториального сечения примерно 105,7 нм При плотности размещения таких агрегатов на I м поверхности 8,15-10 , что соответствует 0, = а/аоо 0 8, они занимают площадь 0,86 мVм или около 95 % площади, занимаемой плотно упакованными жесткими дисками. Таким образом, уже при а/а =0,8 достигается компактная упаковка ассоциатов адсорбированных ПАВ на поверхности силикагеля. Если эти представления справедливы, то дальнейшее увеличение адсорбции в интервале 0, = О,8ч 1 достигается за счет коалесценции отдельных ассоциатов и образования сплошной адсорбционной фазы. [c.130] Вернуться к основной статье