ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сравнение моделей спекания из "Дезактивация катализаторов " Существуют также экспериментальные данные, полученные методом электронной микроскопии, подтверждающие способность кристаллитов к миграции 1[4.35, 4,36]. В этих работах при высоких температурах наблюдали перемещение островков меди и серебра по поверхности углеродного сорбента. Движение островков серебра на молибдене происходит уже при 523 К. Перемещение и коалесценция островков золота на поверхности аморфных углерода и кремния при температурах 500—700 К описаны в работах [4.37, 4.38] . Размеры островков в указанных работах близки к размерам кристаллитов металла на поверхности носителя (1—10 нм). Это указывает на то, что перемещение кристаллитов действительно может иметь место. [c.80] Аргументом против модели миграции кристаллитов являются данные работы [4.28], свидетельствующие о том, что в результате укрупнения размеры кристаллитов могут превзойти размеры частиц, из которых состоит носитель, а также о том, что наблюдается рост одних кристаллитов за счет других. Эти наблюдения трудно объяснить в рамках модели миграции крупных частиц. В этих условиях представляется более вероятной диффузия отдельных атомов через точки контакта с носителем. Не исключено, что транспорт отдельных атомов происходит и через газовую фазу. [c.80] Основным в теории миграции атомов является вопрос о том, каким образом атомы находят энергию для отрыва от кристаллита и перехода на поверхность носителя. Как уже обсуждалось выше, высокая теплота сублимации платины (564 кДж/ /моль) и малая теплота адсорбции атома платины на носителе 4.40] устанавливают пределы величины наблюдаемой энергии активации спекания, при которой этот процесс протекает с существенной скоростью. Значение энергии активации миграции атома платины по поверхности носителя должно находиться между нулем и величиной теплоты адсорбции. В работе [4.25] показано, что при заданном верхнем пределе для энергии активации миграции, равном теплоте адсорбции, и при введении соответствующих параметров уравнений для скорости роста кристаллитов получается пренебрежимо малое увеличение размеров кристаллитов (порядка 0,1 нм за 10 с). Такая бесконечно малая скорость роста кристаллитов является следствием очень большой теплоты сублимации платины и малой величины теплоты ее адсорбции на носителе. [c.81] Положение, однако, может измениться, если на поверхности носителя находятся какие-либо примеси, а также, если среда, в которой происходит спекание, — окислительная. [c.81] Вр можно рассчитать по уравнению (4.9). Результаты расчета Ор и затем Хр по уравнению (4.40) приведены в табл. 4.6. Так, например, для с1=6 нм и р = 3-10 м -с- при 600°С получено значение Хр=147 нм. Отсюда следует, в частности, что миграция частиц, размер которых превышает 10 нм, не вносит существенного вклада в их спекание. [c.82] Вернуться к основной статье