ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория тормозящего потенциала из "Конформации макромолекул" Несмотря на то, что с экспериментальной точки зрения вопрос о внутреннем вращении в молекулах изучен довольна хорошо, теория тормозящего потенциала еще практически не разработана. В принципе строгий квантовомеханический расчет, основанный на учете электростатических взаимодействий между всеми электронами и ядрами молекулы, должен,, конечно, дать значения энергий всех конформаций молекулы и, следовательно, высот барьеров и разностей энергий между поворотными изомерами. Однако вычисление тормозящего потенциала предъявляет особенно высокие требования к точности рез гльтатов, полученных с помощью приближенных квантовомеханических методов. Энергия торможения значительно меньше суммарной энергии молекулы, так что высоты барьеров и разности энергий между поворотными изомерами представляют собой при таком методе расчета малые разности больших величин. Поэтому до сих пор не существует достаточно строгого квантовомеханического расчета потенциальной кривой даже для простейшего случая молекулы этана. [c.53] Ввиду отмеченных выше трудностей, с которыми стал-кивается строгий квантовомеханический подход к проблеме внутреннего вращения, большинство теорий тормозящего потенциала носит полуэмпирический характер. Эти теории можно разбить на две группы в зависимости от того, что рассматривается в них в качестве основной причины торможения. Первая группа теорий исходит из того, что причиной торможения вращения является взаимодействие валентно не связанных атомов (типа а, рис. 4), которое может рассматриваться по аналогии с межмолекулярным взаимодействием. На малых расстояниях, характерных для близких атомов одной и той же молекулы, подобное взаимодействие носит характер отталкивания и, следовательно, должно приводить к большей устойчивости скрещенных конформаций этана и его производных, что было впервые отмечено еще в 1891 г. [З ]. [c.55] В отличие от работ [З - ] рассматривал не кулоново, а обменное взаимодействие. Недавно была предпринята попытка оценить обменные интегралы взаимодействий ряда связей полуэмпирическим путем, исходя из сверхтонкого расщепления спектров ядерного магнитного резонанса, определяемого этими интегралами [ ]. Величина потенциального барьера этана, рассчитанная на основе полуэмпирических значений интегралов взаимодействия, оказалась равной. 2,3 ккал моль, что хорошо согласуется с опытом. [c.58] Вернуться к основной статье