Теория тормозящего потенциала

Растворению платины предшествует стадия разряда ионов С1 с образованием комплекса Р1—С1, связь платины с решеткой металла ослабляется, что и создает условия для растворения. Для объяснения экспоненциальной зависимости типа (70.6) было использовано представление о полярности связи кислорода с поверхностью платины. Так как слой диполей кислорода развивает такой же по знаку скачок потенциала, как и скачок потенциала в ионном двойном слое при положительном заряде поверхности (см. 16), то присутствие кислорода ослабляет электрическое поле двойного слоя, что в соответствии с теорией замедленного разряда тормозит растворение. Можно также предположить уменьшение энергии адсорбции хлора при адсорбции кислорода на поверхности платины. [c.370]

В существующем виде теория предполагает, что введение ПАВ в электролит меняет практически все параметры электродной реакции. Так, при возникновении адсорбционного слоя возможно изменение Т потенциала при больших степенях заполнения поверхности электрода может возникнуть дополнительный потенциальный барьер, который заметно тормозит единый элементарный акт проникновения и разряда предполагается также, что при этом может меняться величина коэффициента переноса и значение предэкспоненциального множителя, т. е. в конечном итоге константы скорости процесса. [c.379]

Влияние строения двойного слоя на различные электродные процессы. Надо отметить, что теория влияния строения двойного слоя на перенапряжение, развитая А. Н. Фрумкиным на примере выделения водорода, применима также и к другим электрохимическим процессам. Так, согласно этой теории, скорость катодного восстановления анионов должна тормозиться при уменьшении фх-потенциала. Действительно, как сказано в примечании к стр. 615, из общих молекулярнокинетических представлений следует, что при уменьшении Фх-потенциала (или при возрастании его отрицательного значения) на поверхности электрода возрастает концентрация положительных ионов одновременно убывает концентрация отрицательных ионов. Скорость электрохимического процесса восстановления анионов, согласно обобщенному уравнению Фрумкина, пропорциональна концентрации их в двойном слое, т. е. убывает экспоненциально с уменьшением [c.744]

Этот вариант адсорбционной теории, развиваемый Фрумкиным, Эрш-лером [24], Кабановым [23], Колотыркиным [25, 26], сводится к следующему. Предполагается, что адсорбция атомов кислорода даже на отдельных участках поверхности металла может значительно тормозить протекание анодного процесса. Кислородные атомы, адсорбируясь на металле, образуют электрические диполи за счет частичной ионизации кислородного-атома электроном металла. При эгом положительный конец образующегося диполя располагается в металле, отрицательный — в двойном слое в растворе. Таким образом, имевшийся ранее на металле равновесный-ионный скачок потенциала (рис. 154, а) будет заменяться сложным адсорбционно-ионным скачком потенциала (рис. 154, б). В результате общий электродный потенциал металла сдвинется к более положительным значениям. Так как при адсорбции кислорода ионный скачок потенциала заменяется частично адсорбционным, то равновесный ионный потенциал электрода при этом как бы облагораживается, работа выхода иона металла в раствор повышается или, что то же, стремление металла посылать свои ионы в раствор уменьшается пропорционально числу адсорбированных атомов кислорода. [c.303]

Согласно теории Нернста, при погружении металла в раствор, содержащий его ионы, сразу же начинается обмен ионами между металлом и раствором В зависимости от природы металла и состава раствора возможны три случая 1) л> Р 2) л < Я и 3) л = Р. В первых двух случаях происходит преимущественный переход ионов или из раствора в металл (п> Р), или из металла в раствор (л<сЯ). I Так как ионы за 1яжены, то их преимущественный переход в какую- либо сторону сразу приводит к появлению в ней положительного заряда, в то время как другая фаза зарядится отрицательно Разность потенциалов, возникающая в результате неравномерного распределения зарядов, будет ускорять медленный процесс и тормозить быстрый. Через некоторый (очень малый) промежуток времени скачок потенциала уравняет скорости обмена в обоих направлениях. В дальнейшем потенциал не будет изменяться. Его постоянное значение соответствует равновесию между металлом и раствором и является мерой изменения свободной энергии Гиббса, которая отвечает электродной реакции. В этих условиях осмотическая работа A = RT u P/n.) будет уравновешиваться электрической работой 2/ ф, т. е. [c.163]

Доказательствами для подтверждения справедливости такого представления о структуре пленки служат следующие факты. Значение Q B) в широкой области потенциалов остается равным — 0,7 мкулон см , что близко к значению 0,6 мкулон1см , рассчитанному для восстановления монослоя адсорбированных атомов кислорода. То, что вещество В не защищает железо и низкохромистые сплавы и становится защитным для сплавов с 12% Сг, хорошо согласуется с теорией пассивности Юлига (теорией электронных конфигураций), который полагает, что при этом критическом составе на сплаве может происходить хемосорбция кислорода (41). Медленный рост значения Q P) при потенциалах < -Ь 1,05 в указывает на то, что сильные адсорбционные силы тормозят движение ионов металла через адсорбированную пленку. Такая модель находит подтверждение также в исследовании зависимости емкости сплавов от потенциала [54]. Таким образом, результаты этой работы указывают на сложную природу пассивной пленки, образующейся при пассивации хромистых сталей. [c.27]

Согласно теории замедленного разряда, любые изменения состава раствора, приводящие к сдвигу ф потен-циала в положительную сторону (добавление к раствору неактивной посторонней соли, например N32804, а также поверхностно-активных катионов или нейтральных молекул органических веществ), должны тормозить реакцию восстановления катионов и ускорять реакции восстановления анионов и нейтральных молекул. Наоборот, любые изменения состава раствора, вызывающие смещение 1-потенциала в отрицательную сторону (разбавление раствора, введение в него поверхностно-активных [c.84]

Экспериментальные данные по влиянию галоидных ионов на коррозионное поведение стали 1Х18Н9Т при сернокислотно1М травлении хорошо согласуются с хемосорбционной теорией и, следовательно, подтверждают и дополняют ее. Согласно этой теории [3J, [10], галоидные ионы при их добавке в раствор H2SO4, адсорбируясь на поверхности железа, вступают в химическое взаимодействие с поверхностными атомами металла, теряют связь с водной фазой и переходят, таким образом, в состав металлической обкладки двойного электрического слоя. Соединения эти полярны и ориентированы отрицательным полюсом своих диполей в сторону раствора. Этот адсорбционный слой сдвигает потенциал нулевого заряда (нулевую точку) в сторону более положительных значений и тормозит протекание катодного и, в меньшей степени, анодного электрохимических процессов, аналогично обнаруженному Б. В. Эршлером [25] замедляющему действию малых количеств кислорода на анодное растворение платины в НС1. При достаточных количествах галоидного иона происходит перезарядка поверхности Fe при стационарном потенциале из положительно в отрицательно заряженную, что способствует адсорбции органических катионов и усиливает их замедляющее действие. [c.104]

Наиболее просто изменить величину 11)1-потенциала путем введения в раствор кислоты различных ПАВ, способных адсорбироваться на металле. Из уравнения (1.12) следует, в частности, что введение в раствор поверхностно-активных катионов, увеличивающих положительное значение г рпотенциала, приведет к снижению /к. Наоборот, добавление поверхностно-активных анионов, увеличивающих отрицательное значение г 1-потенциала, приведет к увеличению /к. Такое влияние ПАВ, предсказываемое теорией, является основой для подбора веществ, способных тормозить катодное выделение водорода, а значит, и служить ингибиторами коррозии. [c.9]