ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллические структуры полимеров и внутримолекулярные взаимодействия из "Конформации макромолекул" 2 мы кратко рассмотрели проблемы внутреннего вращения и поворотной изомерии в малых молек лах и пришли к выводу, что наиболее вероятные конформации большинства молекул могут быть сравнительно легко предсказаны, исходя из принципа скрещенных связей и из принципа наилучшей внутримолекулярной упаковки (согласно которому ни одна пара валентно не связанных атомов не должна сближаться на расстояние, существенно меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов). Покажем, что эти простые соображения в сочетании с гипотезой о том, что кристаллические структуры полимерных цепей определяются внутримолекулярными взаимодействиями, достаточны для объяснения кристаллических конформаций большинства макромолекул. [c.100] Аналогичным образом могут быть интерпретированы кристаллические структуры изо- и синдиотактических виниловых цепей [18.7i,72j JJ3 которых мы остановимся подробнее, так как именно строение и гибкость таких цепей будут детально исследованы в этой книге ). [c.101] Проанализируем всевозможные конформации мономерных единиц изо- и синдиотактических полимеров типа (—СН2— HR—) с точки зрения внутримолекулярных взаимодействий атомов и групп, разделенных одним или двумя звеньями главной цепи (так называемых взаимодействий 1-го и 2-го порядков) ). Из гл. 2 следует, что такой анализ может быть проведен и без знания точной потенциальной энергии взаимодействия между атомами Н и G на основе простого сопоставления расстояний между всеми возможными парами атомов и групп при различных конформациях мономерной единицы с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов (при учете принципа скрещенных связей). [c.104] СН3— равен 2,0 А, а полутолщина бензольного кольца — 1,85 А, то все конформации, в которых эти группы сближаются на расстояние, меньшее 3,5 А, можно считать запрещенными. Проверив (через каждые 30°) значения углов и ср2 и исключив те из них. которые запрещены (в указанном выше смысле) взаимодействиями второго порядка, получаем наборы конформаций мономерных единиц, приведенные в табл. 5. Здесь же указаны минимальные расстояния между массивными группами в соответствующих конформациях. [c.104] Тонкие линии лежат в плоскости чертежа, а толстые выходят в обе стороны из этой плоскости и изображены в перспективе. Значок означает продолжение цепи. [c.106] Интересны с этой точки зрения кристаллические структуры молекул изотактических полиальдегидов, отличающихся от аналогичных молекул винилового ряда только заменой в главной цепи группы — Hg— на атом —О—. Такая замена соответствует уменьщению числа связей, прилегающих к оси вращения, от трех до одной, что приводит к уменьшению роли взаимодействия электронных облаков этих связей. В результате, как указывалось в 5, потенциальный барьер в молекуле метилового спирта Hj—ОН снижается втрое по сравнению с потенциальным барьером в этане (от 3000 кал/моль до 1000 кал1моль Р)). В соответствии с этим молекулы полиальдегйдов как с линейными, так и с разветвленными привесками кристаллизуются в виде спиралей 4., определяемых в основном отталкиванием массивных боковых групп. [c.107] Наоборот, в полипропиленоксиде, где массивные боковые группы отделены друг от друга не только метиленовой группой, но и эфирным кислородом, взаимодействия боковых групп мало существенны,и молекулы полимера кристаллизуются в виде плоских транс-цепей. [c.107] Более детальные расчеты конформаций изотактических цепей типа (—СНз—СН1 —) , проведенные Н. П. Борисовой и Т. М. Бирштейн [ ], показали, что при тетраэдрических валентных углах наиболее устойчивая конформация изолированной цепи полипропилена соответствует углам внутреннего вращения — —20°, у2 —100°, а при экспериментальных значениях валентных углов, равных 114° — углам pJ = 0°, ср2=120°. В то же время для изолированных цепей, содержащих ветвления в привесках, наиболее устойчивая конформация соответствует углам Фх = —25°, ср2=100°, если ветвление расположено у первого атома привеска (поли-З-метилбутен-1), и углам pJ = —15°, ср2—110°, если ветвление расположено у второго атома привеска (поли-4-метилпен-тен-1, поли-4-метилгексен-1). Мы видим, что наиболее устойчивые конформации этих полимеров, рассчитанные для индивидуальных макромолекул, практически полностью совпадают с их конформациями, экспериментально определенными в кристаллическом состоянии (см. табл. 4). [c.109] Числа на кривых—значения энергии в килокалориях на моль мономерных единиц. Валентные углы в главной цепи равны 112 . [c.110] И метиленовой группой главной цепи, а взаимодействие метильной группы с атомом Н второй соседней группы СН(СНз) уменьшается на ккал/моль из-за возможности поворота метильной группы вокруг связи С—С. Дело обстоит так, как если бы метильные группы —СН3 отталкивались друг от друга сильнее, чем метиленовые группы — Hg—, представляющие собой продолжение главной цепи. Ввиду этого конформация (—120°, —120°), соответствующая максимальному отдалению метильных групп (см. рис. 12, б), оказывается более выгодной, чем конформация (0°, 0°), соответствующая максимальному отдалению метиленовых групп. [c.112] В полном соответствии с этими предсказаниями теории, синдиотактический полипропилен кристаллизуется в виде спиралей, соответствующих чередованию конформаций (0°, 0°) и (—120°—120°), а синдиотактический поли-1,2-бутадиен — в виде плоских цепей (конформации (О , 0°)). В случае синдиотактических полимеров с полярными привесками, например полихлорвинила, разность энергий электростатического взаимодействия связей С—С1 между конформациями (—120°, —120°) и (0°, 0°) составляет по оценке Фордхэма [ 31] более 1,5 ккал/моль, что объясняет плоскую структуру этих цепей в кристаллическом состоянии. [c.112] В работе Мзясаки [ 1 вы 1ис.. 1ен потенциал в.чл тоеннего вращения в молекуле политетрафторэтилена с учетом как стерического, так и электростатического взаимодействий (энергия ориентации связей в этой работе не учитывалась). [c.113] Показано, что зависимость энергии стерического взаимодействия от угла внутреннего вращения связана в основном с взаимодействием атомов Р, разделенных одной и двумя связями главной цепи. Эти взаимодействия рассчитывались с помощью полуэмпирического потенциала Мэзона и Кривого [ 33] (см. 4, 5). Рассчитанная энергия стерического взаимодействия имеет два минимума при 17°30, разделенные максимумом высотой 0,5 ккал/моль при 0°. В области углов, больших по абсолютной величине я= 20°, энергия резко возрастает. Учет диполь-дипольного взаимодействия связей С—Р приводит к сдвигу минимумов до 19° и к увеличе-чению разделяющего их потенциального барьера до 1 ккал/моль. Полученные результаты очень хорошо согласуются с крлсталлической структурой цепей политетрафторэтилена (см. табл. 4), характеризуемой углами внутреннего вращения (16°, 16°). [c.114] Вернуться к основной статье