Кристаллические структуры полимеров и внутримолекулярные взаимодействия

Кристаллические структуры полимеров и внутримолекулярные взаимодействия [c.99]

Заканчивая рассмотрение конформаций кристаллических полимеров, отметим, что в большинстве случаев основную роль в установлении оптимальной структуры спирали играют внутримолекулярные взаимодействия. При этом учет только взаимодействий валентно не связанных атомов дает уже достаточно важные сведения об оптимальных конформациях. Некоторые детали структуры полимерных цепей могут быть лучше поняты, если принять во внимание возможности изменения валентных углов по сравнению с идеальными значениями. Роль торсионного члена и соответствующего ему принципа скрещенных связей , по-видимому, второстепенна почти всегда минимумы энергии невалентных взаимодействий близки к минимумам, соответствующим принципу скрещенных связей, а если и возникает конкуренция между этими двумя факторами, то она практически всегда решается в пользу первого. Иными словами, отклонения взаимодействий валентно не связанных атомов от центральности весьма малы, т. е. атомы можно с неплохим приближением рассматривать как сферически симметричные. Наконец, в тех случаях, когда конформационная свобода полимера велика, нельзя пренебрегать влиянием межмолекулярных взаимодействий. Поэтому особый интерес должны представлять расчеты, в которых минимум энергии будет искаться не только по параметрам полимерной цепи, но одновременно и по параметрам элементарной ячейки. [c.60]

Некоторые ученые считают, что при кристаллизации полиэтиленов пз расплава в общем случае типичной структурой является структура, не обнаруживающая сферолитов, которая, однако, может быть преобразована в сферолитную термической обработкой в определенных условиях или обработкой растворителем. Сделана попытка объяснения кристаллических структур различных полимеров, в том числе полиэтилена, на основе предположения об определяющей роли внутримолекулярных взаимодействий между валентно-несвязанными атомами цепи и про Ве-ден конформационный анализ ряда полимеров Исследована память о кристаллической структуре полиэтилена (воспроизведение при застывании структуры, существовавшей до плавления) методом микроскопии [c.266]

Простейшие промежуточные структуры наблюдаются при увеличении жесткости линейных молекул полимеров или уменьшении сил внутримолекулярного взаимодействия. Эти структуры образуются выпрямленными цепями, агрегированными в пачки, состоящие из десятков и сотен цепей. Из этих структурных единиц получаются все последующие структуры. В аморфных стеклах возникают длинные и тонкие пачки, которые в результате последующей агрегации могут дать дендритные образования с размерами в сотни микрон (рис. 35). В кристаллических полимерах простейшими структурами также являются пачки. На рис. 36 представлены эти образования для полипропилена, полиамида 548 и полиэтилена. [c.112]

Резюмируя, можно сказать, что гибкость цеией макромолекул полимера, обусловленная внутримолекулярным тепловым движением, ограничивается потенциальным барьером, величина которого определяется силами внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Соотношение этих двух факторов — теплового движения и потенциального барьера — создает устойчивые конформации молекул. Еще большую устойчивость полимеру придает способность их молекул образовывать первичные надмолекулярные структуры — пачки цепей, которые служат основой построения любых кристаллических образований. [c.247]

Кристаллизацию, или развитие трехмерно упорядоченной структуры, можно рассматривать как процесс, протекающий в два этапа. Первый этап заключается в кооперативном упорядочении системы в результате внутримолекулярного процесса, описанного выше. Для завершения кристаллизации необходимо уже развитие продольного порядка. В системе гомополимеров или полимеров, обладающих достаточной регулярностью структурных единиц цепи, оно осуществляется небольшим (порядка периода вдоль цепи) смещением параллельно ориентированных молекул относительно друг друга. В результате смежные радикалы занимают взаимные положения, соответствующие структуре кристаллической решетки. В этом и состоит второй этап кристаллизации, управляемый уже межмолекулярными взаимодействиями и сопровождающийся соответствующим уменьшением свободной энергии. [c.141]

Интересным примером влияния надмолекулярных структур на кинетику реакций макромолекул может служить твердофазная полициклизация полигидразидов, подробно исследованная в работах Коршака и Берестневой [61—64]. Образование циклов в цепях полигидразидов возможно лишь в случае цмс-конфигурации гидра-зидных фрагментов, однако, более выгодной (с точки зрения внутримолекулярных взаимодействий) является гранс-форма, которая благодаря эффектам упаковки в твердом состоянии становится еще более выгодной. Поэтому для осуществления циклообразования необходим поворот вокруг связи N—К, который возможен лишь при температурах, превышающих температуру стеклования. По мере образования циклов цепь становится более жесткой, температура стеклования возрастает, и тогда, когда она становится соизмеримой с температурой, при которой проводится циклизация, реакция практически заканчивается вследствие застекловывания полимера. Поэтому достижение высокой степени превращения возможно лишь при высоких температурах, когда начинается уже деструкция полимера. Достаточно сложный процесс полициклизации еще больше усложняется в том случае, когда исходный поли-гидразид имеет ориентированную или кристаллическую структуру [63], так как в этом случае конформационные переходы затруднены в еще большей степени это снижает скорость полициклизации и не позволяет довести реакцию до высоких степеней превращения. [c.50]

Вместе с тем для ряда других полимеров анализ внутримолекулярных взаимодействий ясно указывает на существование конформаций мономерных единиц, не реализующихся в кристаллических структурах, но близких по энергиям к кристаллическим конформациям. В частности, расчеты Ликуори и его сотрудников показали (см. 7), что в полиизобутилене (—СН2—С (СНз)2—) каждая мономерная единица может иметь шесть почти эквиэнергетических конформаций, из которых только две соответствуют кристаллической структуре цепи. [c.126]

Конформация полипептида в растворе частично определяется прямым взаимодействием пептидных групп друг с другом. То обстоятельство, что синтетические по-липептидй имеют высокорегулярную, кристаллическую структуру, тогда как многие другие- полимеры аморфны, т. е. обладают структурой беспорядочного клубка, в принципе свидетельствует о наличии некой естественной конформации для полипептидов. Результаты тщательной оценки длины связей и валентных углов, основанной на размерах, установленных для планарных пептидных связей в кристаллах небольших пептидов, существенно ограничили число возможных моделей конформации полипептидов. Дальнейшие ограничения в выборе возможной конформации были связаны с тем, что, согласно исходным предположениям, каждая карбонильная и каждая амидная группа пептида участвует в образовании водородной связи и что конформация полипептида должна соответствовать минимальной энергии вращения вокруг одинарной связи. Этим требованиям для пептидов, в которых имеются внутримолекулярные связи, отвечала правая спираль, содержащая 3,6 аминокислотных остатка на один виток (так называемая а-спираль) [1].. Существование спиральных структур предсказанных размеров в синтетических полипептидах было подтверждено с помощью самых различных физических методов, в том числе и методом рентгеноструктурного анализа. Такая а-спираль, в которой каждая пептидная группа соединена водородной связью с третьей от нее пептидной группой, считается наиболее вероятной моделью отдельных участков остова молекулы глобулярных белков, к которым относятся и ферменты. Нужно подчеркнуть, однако, что конформация глобулярного белка в целом отличается от простой регулярной а-спиральной структуры из-за наличия, в белке дисульфидных связей и остатков пролина, которые нарушают спиральное строение и изменяют ориентацию цепи, а также из-за взаимодействия боковых цепей, ответственного за третичную структуру. Действительно, рентгеноструктурный анализ с высоким разре- [c.25]

Банн и Холмс [29] показали, что определяющую роль в построении конфигурации цепи в кристаллическом ПТФЭ играют внутримолекулярные, а не межмолекулярные взаимодействия и что спиральная структура ПТФЭ упаковывается некомпактно. Следовательно, межмолекулярные взаимодействия при определении кристаллической структуры ПТФЭ вряд ли существенны, так как в противном случае они привели бы к конфигурации с меньшей энергией упаковки. Конфигурации большого числа других кристаллических полимеров также сильно подвержены влиянию внутримолекулярных взаимодействий [20, 29]. [c.368]

В настоящее время можно считать установленным, что кристаллические структуры химически или стереохимически регулярных полимеров определяются не межмолекулярным, а внутримолекулярным взаимодействием [4]. Поэтому для полимеров, кристаллизующихся без воздействия каких-либо внешних сил, характерно образование структур типа сферолитов, в которых отдельные фибриллы, образованные чередующимися складчатыми цепями — доменами и проходными цепями, располагаются радиально-симметрично. Дефекты структуры в междоменных участках не позволяют полимеру полностью закристаллизоваться и обусловливают наличие аморфных областей в полимере. При действии внешних сил, например равномерного растяжения образца, происходит рекристаллизация, т. е. разрушение исходной структуры (сферолита) и формирование ориентированной фибриллярной структуры, прочность которой обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия. Образование фибриллярной структуры начинается на участках границ между сферолитами, перпендикулярных оси растяжения образца, а затем распространяется на весь объем полимера. [c.21]