ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы усреднения векторных характеристик макромолекул из "Конформации макромолекул" В предыдущей главе мы изложили основы так называемого матричного метода модели Изинга, т. е. математического метода расчета статистической суммы и усреднения скалярных характеристик одномерной кооперативной системы. Этот метод, как уже отмечалось выще, был (в несколько иной форме) развит соверщенно независимо от проблем статистической физики макромолекул, в связи с потребностями теории ферромагнетизма. Очевидно, что полученные этим методом результаты ке могут объяснить свойства ферромагнитных тел, которые представляют собой не одномерные, а трехмерные кооперативные системы. Вместе с тем, макромолекулы являются идеальными объектами для применения статистики одномерных кооперативных систем. Единственная трудность здесь состоит в том, что основные поддающиеся экспериментальному исследованию физические свойства макромолекул, определяемые конформациями мономерных единиц, представляют собой не скалярные, а либо векторные (расстояние между концами цепи, дипольный момент), либо тензорные (оптическая анизотропия) величины. Поэтому применение статистики одномерных кооперативных систем к вычислению средних размеров, дипольных моментов и оптических анизотропий полимерных цепей потребовало соответствующего обобщения изложенного метода. [c.165] Именно эту величину мы будем рассматривать в дальнейшем. [c.166] Будем считать также, что величина /- = г и условия вну--греннего вращения в мономерных единицах не зависят от номера 1, т. е. рассматривать стереорегулярные гомополимеры. Обобщение полученных результатов на сополимеры нетрудно провести для случая, когда вращение в цепи не зависит от состава сополимера [ ]. Для случая, когда вращение в цепи зависит от его состава, усреднение векторных характеристик сополимеров и нестереорегулярных (атактических) гомополимеров проводилось лишь в приближении, исходящем из независимых конформаций мономерных единиц ). [c.167] В 2 мы приводили частные случаи формулы (5.16) для размеров и дипольных моментов поливиниловых цепей с независимым вращением вокруг соседних звеньев, полученные в работах С. Е. Бреслера и Я. И. Френкеля [ ], Дебая [ ], Тэйлора [ 0], Г. Куна [ ], Т. М. Бирштейн и О. Б. Птицына [12-14] и других авторов (см. формулы (1.18), (1.19) и (1.21) — (1.27)). Там же цитируются работы, в которых аналогичные уравнения были получены для цепей другого строения. [c.171] Матрицы Q или W определяются геометрическими свойствами мономерных единиц в различных конформациях и свободными энергиями этих конформаций. [c.174] Формулы (5.21) или (5.25) получены в приближении (4.2), учитывающем все взаимодействия первого, второго и третьего порядков, а также взаимодействия четвертого порядка между ближайшими несоседними массивными группами. Однако изложенный метод усреднения в принципе может быть применен и в тех случаях, когда следовало бы учесть взаимодействия более высоких порядков (см., например, [ ]). Действительно, как отмечалось в гл. 4, более высокая степень корреляции приводит лишь к повышению порядка матрицы G, а следовательно и Q или W. В работах Нагаи [зо. 31], аналогичный метод был использован для расчета h и поли-пептидной цепи, в энергии которой определяющими являются члены, зависящие от конформаций четырех последовательных мономерных единиц. Изложенный выше метод развит в поворотно-изомерном приближении, однако он позволяет учесть и крутильные колебания, если применять его к усредненным с зачетом крутильных колебаний конформациям мономерных единиц в соответствии со сказанным в 9. [c.175] Приведенные в этом разделе общие формулы для средних квадратов векторных характеристик макромолекул с коррелированными конформациями мономерных единиц были получены Т. М. Бирштейн и О. Б. Птицыным [ ]. Еще ранее Ю. Я. Готлиб [ ] вывел (в иной форме) формулу такого типа для среднего квадрата расстояния между концами цепей типа (— Hj— R2—) . Впоследствии некоторые частные сл чаи матричного уравнения (5.25) были получены также Лифсоном [32] и Нагаи [ ]. В недавно опубликованной работе Нагаи I ] выведены общие матричные уравнения для полимерной цепи произвольного строения при учете любого числа взаимодействий ближнего порядка. В работах ji, 2,33-36,43 и 65-67] формулы типз (5.25) были использованы для расчета и [л.2 поливиниловых цепей различных типов (см. ниже). [c.175] При описании конформационных свойств молекул с ограниченной гибкостью весьма полезной оказалась модель червеобразной цепи , предложенная Кратким и Породом [З .38] В этой модели реальная молекула, состоящая из отдельных мономерных единиц конечной длины, коррелированно ориентированных в пространстве, заменяется полужест-кой нитью непрерывной кривизны. Это делается путем предельного перехода к я- со, — -0 и фиксированной ориентации мономерных единиц друг относительно друга ). [c.176] Вернуться к основной статье