ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформационная статистическая сумма полипептидной цепи из "Конформации макромолекул" ВДОЛЬ оси на 1,5 А в расчете на одну мономерную единицу. Поэтому на один полный оборот спирали вокруг своей оси приходится 3,6 мономерных единицы и смещение вдоль оси на 5,4А. [c.296] Конформационная статистическая сумма полипептидной цепи определяется, как и в рассмотренных ранее случаях, конформациями всех ее мономерных единиц. Из рис. 23 и 24 видно, что эти конформации не являются независимыми из-за наличия в цепи внутримолекулярных водородных связей. Действительно, образование водородной связи, например. [c.296] Усреднение по всем конформациям макромолекулы может производиться в два этапа — сначала по всем конформациям мономерных единиц при заданном распределении внутримолекулярных водородных связей, а затем по всевозможным распределениям водородных связей. При этом только второй этап усреднения является кооперативным и требует применения статистики одномерных кооперативных систем ). На первом этапе должны быть также учтены всевозможные состояния молекул растворителя, совместимые с данным распределением внутримолекулярных водородных связей Б макромолекулах. На необходимость усреднения конформационной статистической суммы макромолекулы по состояниям растворителя уже указывалось в 9, где обсуждались макромолекулы, лишенные вторичной структуры. Следует подчеркнуть, что состояние макромолекул, способных к образованию водородных связей, может оказывать весьма существенное влияние на состояние растворителя, молекулы которого часто способны конкурировать за водородные связи с группами цепи. Поэтому физическая интерпретация вводимых ниже параметров теории переходов спираль — клубок, вообще говоря, не м о с т быть проведена без учета изменения состояния растворителя ). С точки зрения статистической физики кооперативных переходов нас будет интересовать только второй этап усреднения, на котором можно считать, что термодинамические функции каждой мономерной единицы уже вычислены с учетом всевозможных конформаций мономерных единиц и всевозможных состояний растворителя, совместимых с данным распределением внутримолекулярных водородных связей. [c.297] следуя Зимму и Брэгу [23], различать следующие два состояния каждой мономерной единицы, обозначая их индексами [A = О или 1. [c.298] Значительную часть величины ДН составляет изменение энергии при разрыве двух водородных связей между макромолекулой и молекулами растворителя и образовании вместо них внутримолекулярной водородной связи и водородной связи между молекулами растворителя. Следует отметить, что межмолекулярные водородные связи не носят резко кооперативного характера, и поэтому число связанных групп плавно зависит от температуры. Например, для воды доля неразорванных водородных связей составляет, согласни теоретической оценке Немети и Шерага [ ], около 50% от максимально возможного числа связей. В то же время внутримолекулярные водородные связи резко кооперативны, так что в спиральной конформации цепи все группы, способные к их образованию, находятся в связанном состоянии. Поэтому даже при одинаковых энергиях внутри- и межмолекулярных водородных связей внутримолекулярное связывание может оказаться преобладающим [ З]. Обычно (хотя и не всегда) это действительно имеет место. Величина Д5 включает в себя уменьшение энтропии при жестком ограничении конформаций мономерной единицы, накладываемом образованием внутримолекулярной водородной связи, и также обычно бывает отрицательной. [c.299] В каждой мономерной единице полипептидной цепи имеются по две связи, около которых возможно внутреннее вращение. Для грубых оценок можно принять, что возможны три поворотных изомера при вращении около каждой связи, тогда как жесткая структура а-спирали, очевидно, соответствует лишь одному изомеру. Тогда / иниц == — иниц — 2 300 X X 4 1п (7з) 2,5 ккал1моль ). Как видно, инициирование спирального участка, связанного водородными связями, сильно затруднено сравнительно с ростом уже существующего участка. Это и обеспечивает кооперативный характер перехода. [c.300] Вернуться к основной статье