ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Переработка бензольных углеводородов (сырого бензола) из "Технология коксохимического производства" Наибольшее значение из продуктов переработки бензольных углеводородов имеет коксохимический бензол, на долю которого приходилось в 80-е годы в разных странах от 12 до 40% общего его производства. [c.302] Значение коксохимических толуола и ксилолов - незначительно. На их долю приходится менее 3 % общего производства толуола и менее 1 % общего производства ксилолов. К тому же и ресурсов нефтяного сырья для их производства в несколько раз больше, чем для нефтехимического бензола. Поэтому важно полнее извлекать коксохимический бензол. [c.304] Используют также низкокипящие фракции сырого бензола для выделения сероуглерода и циклопентадиена, а также тяжелый сырой бензол - для производства инден-кумароновых смол . Существуют цехи для приготовления ди-циклопентадиена (из коксохимического циклопентадиена), сероуглерода, а также несколько цехов инден-кумароновых смол. Народно-хозяйственное значение этих производств было значительным из-за отставания развития нефтехимических производств. В настоящее время их вклад в выпуск соответствующих смол небольшой. [c.304] При ректификации и бензол, и толуол получают весьма высокой степени чистоты. 95 % продуктов высших сортов перегоняются в пределах 0,6 град, поэтому основным критерием очистки оказываются показатели, характеризующие содержание непредельных соединений (окраска при действии серной кислоты - в градусах образцовой шкалы), и для низших сортов - бромное число, а также показатели, дающие представление о содержании тиофена и сероуглерода. Для толуола последний параметр не нормируется (табл. 9.2). [c.304] Насыщенные углеводороды могут быть опасны в некоторых процессах. Особенно нежелательны они при использовании бензола для производства капролактама и адипиновой кислоты через промежуточное получение циклогексана и циклогек-санона. На стадии окисления циклогексана насыщенные примеси окисляются, образуя кислородсодержащие соединения, вызывающие пожелтение капролактама и ухудшение качества получаемых синтетических волокон. Насыщенные углеводороды не влияют на алкилирование, но могут образовать побочные продукты уже на стадии переработки. Содержание примесей насыщенных углеводородов ограничено только для бензола высшей очистки (н-гептан - не более 0,01 % для продукта высшего и 0,02 % — 1-го сорта, а метилциклогексан и толуол — в сумме, соответственно, не более 0,05 и 0,08%). Косвенньсм показателем является и температура кристаллизации бензола. [c.305] Таким образом, необходима очистка бензола от сернистых и непредельных соединений, а в ряде случаев и от насыщенных углеводородов. Сернистые и непредельные соединения трудно, отделить от соответствующих ароматических углеводородов бензольного ряда путем ректификации (температуры кипения, °С бензол — 80,1 тиофен — 84,07 циклогексен — 83). Поэтому удалить их можно только химическим путем. Иэ довольно многочисленных вариантов очистки, которые были в разное время испытаны, в настоящее время применяют два вида гидрогенизационная каталитическая очистка или обработка серной кислотой. [c.305] Этот процесс может быть реализован при использовании двух последовательно расположенных ректификационных колонн. При этом первая колонна обеспечивает отделение от основной фракции, которую зачастую называют фракцией БТК, то есть бензол-толуол-ксилольной фракцией, бензоголовочной фракции, а вторая — освобождение БТК от высококипящих компонентов, так называемого тяжелого бензола . Последняя операция осуществляется зачастую в бензольном отделении цеха улавливания, и поэтому можно в ряде случаев обойтись одной колонной. [c.306] Наибольшее распространение сернокислотной очистки в коксохимической промышленности определяется традициями, а также разбросанностью коксохимических предприятий, что затрудняло создание централизованных установок и облегчало организацию очистки на небольших сернокислотных очистных установках. Кроме того, отработанную серную кислоту можно было исполыовать для производства сульфата аммония. [c.307] Образующаяся тиофенсульфокислота растворима в воде и серной кислоте и выводится из бензола при обработке кислотой и последующей промывке. Одновременно сульфируются бензол и его гомологи. Однако скорость сульфирования бензола в 800—1000 раз меньше, чем тиофена. Поэтому-то и происходит селективное удаление тио на. [c.307] Скорость алкилирования в 10—20 раз больше скорости сульфирования тиофена, поэтому большая часть тиофена алкилируется непредельными соединениями. Только после исчерпания последних н результате полимеризации и участия в реакции алкилирования тиофен начинает преимущественно расходоваться при сульфировании. [c.307] Удаление тиофена в результате алкилирования обладает значительными преимуществами по сравнению с использованием только сульфирования. Алкилирование - необратимый процесс (при температурах до 300 °С) в отличие от сульфирования. Образующаяся при сульфировании вода разбавляет кислоту, что дополнительно уменьшает скорость реакции. При алкилиропании концентрация кислоты стабильна. [c.307] Скорость алкилирования больше скорости сульфирования, что позволяет уменьшить размеры аппаратуры. Использование при алкилировании менее концентрированной кислоты позволяет уменьшить глубину полимеризации непредельных соединений и опасность образования смолистых отложений в аппаратуре. Образующиеся при алкилировании стабильные вещества отделяются при ректификации и используются затем в составе топлив или растворителей. При сульфировании образуются сточные промывные воды, загрязненные сульфокислотами. [c.308] Таким образом, очистку бензола целесообразно вести в условиях, когда преимушественно алкилируется тиофен. Коль скоро непредельные соединения расходуются не только при алкилировании, но и при полимеризации, то их количество должно в несколько раз превышать количество тиофена. К тому же скорость полимеризации значительно больше скорости алкилирования. До 50- годов серной кислотой порознь обрабатывали узкие бензольную, толуольную, ксилольную фракции. Это не только усложняло работу отделения очистки и не обеспечивало высокой полноты очистки, но и приводило к большому расходу серной кислоты. Дело в том, что в бензольной фракции содержание непредельных соединений и тиофена было близко, а поэтому тиофен удалялся преимущественно в результате сульфирования. В ксилольной же фракции, отличавшейся высоким содержанием непредельных соединений, происходили со значительным выделением тепла процессы полимеризации, сопровождавшиеся образованием вязких полимеров. Переход к промывке фракции БТК позволил использовать непредельные соединения ксилольной фракции для алкилирования тиофена. Отношение непредельных соединений к тиофену, равное 7+12, благоприятствовало прохождению как. алкилирования, так и полимеризации. В результате сократился расход серной кислоты, улучшилась очистка, стало проще управлять процессом очистки, в несколько раз уменьшилось образование смолистых веществ. [c.308] Однако даже при очистке фракции БТК непредельных соединений часто не хватает для полного связывания тиофена. Поэтому в настоящее время на больщинстве заводов в БТК добавляют дополнительно непредельные соединения ( присадку ), используя для этой цели дешевый и доступный побочный продукт производства мономеров для синтетического каучука - пипериленовую фракцию, Промывка с дробным добавлением присадки позволяет получать бензол высшей степени очистки. [c.308] Типовая установка сернокислотной очистки включает последовательно смешение сырья с серной кислотой, добавление в смесь присадки, добавление воды, чтобы разбавить кислоту и Прекратить реакцию, отстой и отделение регенерированной серной кислоты, а также кислой смолки от очищенного продукта, нейтрализацию очищенной фракции раствором щелочи, отстаивание щелочного раствора. Унесенные механически в кислую смолку и регенерированную серную кислоту бензольные углеводороды принято извлекать отпаркой острым паром. [c.309] Серьезные недостатки сернокислотного метода очистки сырого бензола значительный расход серной кислоты, жесткие требования к предварительной ректификации, образование отработанной серной кислоты и кислой смолки, большие потери бензольных углеводородов - все это заставляло искать более прогрессивные и малоотходные методы очистки. Первые промышленные установки гидроочистки были пущены в ФРГ в начале 50-х годов. В настоящее время в мире - это основной способ очистки сырого бензола. [c.310] В незначительной степени протекают реакции гидрирования ароматических углеводородов и их уплотнения, а также полимеризации непредельных соединений, приводящие к отложению кокса на катализаторе. [c.310] Вернуться к основной статье